硫磺回收裝置的危險有害因素分析及安全對策措施研究

宋明琪

摘 要：硫磺回收裝置的主要危險因素為火災、爆炸的危險性，主要職業(yè)危害因素是毒性。本文對該裝置的主要危險有害因素進行分析，采用火災、爆炸、毒性指標評價法對制硫燃燒爐、加氫反應器進行定量分析評價，并運用挪威船級社（DNV）過程危險分析法（PHAST）對制硫燃燒爐入口管線進行事故后果預測，預測出發(fā)生泄漏、噴射火事故的傷害范圍；列出具有可操作性的安全對策措施，以對硫磺回收裝置的安全生產(chǎn)運行工作起到一定指導意義。

關鍵詞：硫磺；危險性；危害性；安全措施

中圖分類號： TE624 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-1069（2016）27-156-4

1 硫磺回收裝置工藝簡介

硫磺回收裝置技術源于山東三維石化工程股份有限公司，其中硫磺回收工藝采用常規(guī)CLAUS工藝，一級高溫熱反應，兩級催化轉(zhuǎn)化工藝，尾氣處理采用加氫還原吸收工藝，溶劑再生采用熱再生工藝。

2 重點監(jiān)管危險化工工藝辨識

依據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三[2009]116號）、《國家安全監(jiān)管總局關于公布第二批重點監(jiān)管危險化工工藝目錄和調(diào)整首批重點監(jiān)管危險化工工藝中部分典型工藝的通知》（安監(jiān)總管三〔2013〕3號），硫磺回收裝置采用的CLAUS制硫工藝列入《國家安全監(jiān)管總局關于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號）目錄中的第10類（氧化工藝）。

3 硫磺回收裝置火災爆炸危險性分析

3.1 火災爆炸危險性分析

根據(jù)《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范》（GB50160-2008）和《爆炸和火災危險環(huán)境電力裝置設計規(guī)范》（GB50058-2014）的規(guī)定，硫磺回收裝置的火災危險類別為甲類，爆炸危險區(qū)域大部分為2區(qū)，低于地坪的溝槽處劃分為1區(qū)，硫磺庫棚區(qū)域為粉塵危險11區(qū)。

3.1.1 制硫部分

酸性氣進入制硫燃燒爐后進行燃燒，爐膛溫度在1300℃左右，爐內(nèi)混合氣體含有H2S、燃料氣、SO2、CO2等易燃易爆和有毒物質(zhì)，一旦發(fā)生泄漏，會導致火災和中毒事故。燃燒時風、氣比過低或爐膛溫度過低會造成燃燒爐出口積硫，造成爐膛壓力升高，使制硫燃燒爐停爐甚至發(fā)生該區(qū)域酸性氣外泄和SO2外泄事故。

制硫燃燒爐發(fā)生爐膛爆炸常見的現(xiàn)象有兩種：

一是在運行中突然熄火時易發(fā)生爐膛爆炸；

二是點火時易發(fā)生爐膛爆炸。燃燒爐在運行中如果突然熄火而又未及時切斷向爐膛供氣，使爐膛中的氣體濃度繼續(xù)增加，當氣體與空氣的混合比達到爆炸極限時，由于爐膛剛剛熄火爐膛內(nèi)的蓄熱溫度足以達到將爆炸性混合物點燃的溫度，而導致爐膛爆炸。燃燒爐起動點火前爐膛內(nèi)已經(jīng)積蓄了可燃氣體，與空氣的混合比達到爆炸極限遇到明火而發(fā)生爆燃導致爐膛爆炸。

若酸性氣帶液進入燃燒爐，由于爐內(nèi)溫度較高，液相水迅速變?yōu)檎魵庠疲瑢е逻M入燃燒爐內(nèi)的氣體體積急劇膨脹，會使爐內(nèi)壓力驟升，可能造成爐膛內(nèi)有毒氣體泄漏。

酸性氣燃燒爐切除時尾氣焚燒爐負荷大增，會發(fā)生超負荷焚燒、熄火、煙氣正壓外泄等事故。

H2S與設備長期接觸生成FeS，裝置檢修時如防護不當易引起硫化亞鐵自燃，導致事故發(fā)生。

3.1.2 造粒成型區(qū)

液硫中通常含有少量硫化氫氣體，如果硫池脫氣效果不好，這些氣體進入造粒成型系統(tǒng)，導致人員中毒。造粒成型及硫磺包裝、儲存時存在硫粉塵，存在粉塵爆炸的危險。

3.1.3 尾氣部分

加氫反應器中裝有催化劑使尾氣中的SO2被H2還原為H2S，其工藝操作條件苛刻，特別是反應器的進料比例控制不當時，會引起反應器迅速“飛溫”，若升溫嚴重，可能導致器壁發(fā)生熱蠕變，剛度、強度迅速下降，嚴重時導致設備破裂著火，甚至發(fā)生爆炸。

3.1.4 塔區(qū)

尾氣部分設尾氣急冷塔、尾氣吸收塔，主要介質(zhì)為MDEA、H2S、NH3，若發(fā)生泄漏，人員防護不當會引發(fā)中毒事故，遇點火源存在火災、爆炸的危險。

3.1.5 冷換設備

裝置內(nèi)冷換設備在生產(chǎn)過程中常會因腐蝕、安裝質(zhì)量差、熱力作用等原因致使冷換頭蓋大法蘭、進出口閥門、法蘭等處發(fā)生泄漏，加上裝置部分冷換介質(zhì)的燃燒爆炸、中毒的危險性較高，泄漏后易引發(fā)火災或中毒事故。另外，在上述危險介質(zhì)的影響下，部分溫度較高的換熱器內(nèi)管束與管板連接接頭處承受著反復的熱沖擊、熱變形，工作環(huán)境較為苛刻，容易發(fā)生破壞。

3.1.6 成型機廠房、硫磺庫棚

成型機廠房、硫磺庫棚的火災危險類別為乙類，硫磺造粒包裝過程中，存在粉塵環(huán)境，一旦硫磺粉塵達到爆炸極限，遇到明火，就會發(fā)生爆炸事故，造成人員傷亡。

3.2 設備腐蝕危險因素分析

裝置操作物料中存在腐蝕性的H2S及NH3，故裝置運行中存在較為嚴重的硫腐蝕。裝置生產(chǎn)物料多為易燃易爆物質(zhì)，且酸性氣中的H2S為高度危害的毒性物質(zhì)，生產(chǎn)中若防腐措施不完善，設備腐蝕到一定程度將導致嚴重的事故損失。

裝置中的腐蝕主要是硫腐蝕，其腐蝕類型主要有高溫硫腐蝕、SO2-O2-H2O腐蝕、H2S-CO2-H2O腐蝕。

4 毒性、粉塵危害分析

4.1 毒性危害分析

H2S主要存在于酸性氣中，硫化氫是高度危害的Ⅱ級毒物。生產(chǎn)過程中，一旦物料泄漏，極有可能引起中毒事故，硫化氫中毒是項目主要有害因素。

H2S是無色有惡臭氣味的氣體，比空氣重。在地表面或低凹處空間積聚，不易飄散。H2S是一種強烈的神經(jīng)毒物，其職業(yè)危害程度為Ⅱ級（高度危害），對粘膜有強烈的刺激作用。低濃度時，對呼吸道及眼有明顯刺激作用，高濃度時可直接抑制呼吸中樞，引起迅速窒息而死亡，當濃度為70～150mg/m3時，可引起眼結膜炎、鼻炎、咽炎、氣管炎；濃度為700mg/m3時，可引起急性支氣管炎和肺炎；濃度為1000mg/m3時，可引起呼吸麻痹，迅速窒息而死亡。長期接觸低濃度的H2S，可引起神經(jīng)衰弱綜合癥及植物神經(jīng)紊亂等癥狀。

4.2 粉塵危害分析

成型包裝倉庫區(qū)域為粉塵危險11區(qū)，硫磺粉塵會造成爆炸性環(huán)境，粉塵環(huán)境對長期工作在粉塵環(huán)境中的工作人員身體健康極為不利。

5 火災、爆炸、毒性指標評價分析

以1.5萬噸/年硫磺回收裝置為例，采用火災、爆炸、毒性指標評價法對硫磺回收裝置的制硫燃燒爐、加氫反應器進行定量評價。

5.1 初期評價結果

初期評價結果見表1。

5.2 結果分析

按照通常情況下的安全考慮標準，初期評價結果中全體危險性評分R值在100以下（緩和、低）的單元，其危險程度是能夠接受的，而R值在100～1100之間[中等和高（1類）兩級]視為有條件地可以接受，但對R值在1100以上[高（2類）以上]的單元，則必須考慮采取安全對策措施，并進一步做安全對策措施的補償計算。

由上表1中還可以看出，2個單元的全體危險性評分R值在100以下，其危險程度是能夠接受的，因此，不再進行安全對策措施補償評價。

6 挪威船級社（DNV）過程危險分析法（PHAST）對制硫燃燒爐酸性氣入口管線發(fā)生泄漏進行事故后果預測

假設制硫燃燒爐酸性氣入口管線發(fā)生泄漏，泄漏孔徑25mm和100mm、泄漏時間10min進行模擬。管線內(nèi)物料溫度88℃、壓力0.12MPa、酸性氣流量1.785t/h。酸性氣泄漏后向下風向擴散。

6.1 25mm孔徑泄漏預測結果

假設發(fā)生25mm孔徑泄漏，泄漏時間為10min，泄漏概率為6×10-7，泄漏的酸性氣質(zhì)量流速為0.15kg/s，在135.8s后泄漏擴散達到穩(wěn)定狀態(tài)，致死濃度1000mg/m3（714ppm）覆蓋的最大范圍為距離泄漏點下風側63m處，半致死濃度618mg/m3（440ppm）覆蓋的最大范圍為距離泄漏點下風側80m處，在泄漏點下風側614m處達到職業(yè)接觸限值10mg/m3。

發(fā)生25mm孔徑泄漏硫化氫擴散濃度與距離關系見圖1。

事故模擬的風速取當?shù)氐亩嗄昶骄L速，風速及遇明火的時間會影響泄漏介質(zhì)的擴散范圍，風向會影響易燃介質(zhì)擴散的區(qū)域，若發(fā)生爆炸時恰逢大風天氣，事故的影響范圍會進一步擴大。

7 安全措施

7.1 工藝技術

①為了防止設備腐蝕，在尾氣急冷塔使用的急冷水中注入NH3，以調(diào)節(jié)其pH值保持在6～8。

②液硫系統(tǒng)管線和設備中的液硫因溫度低而凝固影響生產(chǎn)，以及酸性氣火炬線內(nèi)銨鹽結晶也會堵塞管線，應注意這些部位的保溫和伴熱措施，盡量減少管線垂直彎。

7.2 設備

①一、二級轉(zhuǎn)化器及加氫反應器，由于設備內(nèi)部操作狀態(tài)下介質(zhì)溫度較高，為防止露點及高溫硫化的腐蝕，設備采用內(nèi)襯帶龜甲網(wǎng)的輕質(zhì)隔熱耐磨襯里，且外保溫。

②為避免有毒氣體泄漏，造成環(huán)境污染，制硫燃燒爐及尾氣焚燒爐均不設防爆門，所有的燃燒爐及鍋爐煙氣通道均按爆破壓力校核。

③制硫燃燒爐、尾氣焚燒爐的爐體襯里均采用內(nèi)砌外澆結構專利技術（專利號：ZL01277752.8），即迎火面內(nèi)砌大磚，外澆注輕質(zhì)隔熱耐火澆注料，該結構爐襯耐高溫，熱震穩(wěn)定性好，導熱系數(shù)小，線膨脹系數(shù)低，耐酸性氣侵蝕好。爐體內(nèi)襯里厚度的取值考慮爐體壁溫高于介質(zhì)露點腐蝕溫度。

7.3 自動控制

①硫磺回收裝置通過DCS及SIS系統(tǒng)來實現(xiàn)自動控制及安全聯(lián)鎖保護。設置UPS電源。

②設置可燃有毒氣體檢測系統(tǒng)FGDS，對生產(chǎn)環(huán)境中的可燃氣體、有毒氣體濃度實時監(jiān)測，濃度超限報警，檢測信號引入DCS系統(tǒng)。

③根據(jù)工藝流程需要設置H2S/SO2比值分析儀、氫濃度分析儀、CEMS分析儀、氧含量分析儀和pH計等在線分析儀表。

④裝置重要部位設置聯(lián)鎖，如風機保護聯(lián)鎖、制硫燃燒爐、尾氣焚燒爐熄火聯(lián)鎖等。

⑤裝置制硫鼓風機出口設置停機聯(lián)鎖，當風機停時，出口聯(lián)鎖閥自動關閉，防止硫化氫倒串。

8 結論

分析硫磺回收裝置存在的火災爆炸危險性、中毒及粉塵危害性，并采用火災、爆炸、毒性指標評價法對制硫燃燒爐、加氫反應器進行定量分析評價，運用挪威船級社（DNV）過程危險分析法（PHAST）對制硫燃燒爐入口管線進行事故后果預測，列出消除、預防或減弱工程危險性、提高工程安全運行等級的對策措施，可為硫磺回收裝置的安全設計、生產(chǎn)運行以及日常管理提供依據(jù)，嚴格貫徹“安全第一、預防為主、綜合治理”的安全生產(chǎn)方針。

參 考 文 獻

[1] 鄧建.高硫原油加工過程硫化氫中毒風險辨識及分級方法研究[D].中國石油大學（華東），2013.