低碳制冷劑研究及應(yīng)用最新進(jìn)展

陳光明　高 能　樸春成

(1 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所　杭州　310027；2 大金美國公司　圣塔克拉拉　CA95054)

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低碳制冷劑研究及應(yīng)用最新進(jìn)展

陳光明1高 能1樸春成2

(1 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所杭州310027；2 大金美國公司圣塔克拉拉CA95054)

制冷劑是制冷系統(tǒng)的血液。自從人類有了合成制冷劑之后，制冷技術(shù)得以快速發(fā)展，但也導(dǎo)致了諸如臭氧層破壞、全球變暖效應(yīng)等環(huán)境問題的出現(xiàn)，給傳統(tǒng)合成制冷劑帶來嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。本文結(jié)合最新出版的聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署制冷空調(diào)熱泵技術(shù)選擇委員會撰寫的“蒙特利爾議定書2014評估報(bào)告”,2015年8月在日本橫濱召開的國際制冷學(xué)會第24屆國際制冷大會的有關(guān)學(xué)術(shù)報(bào)告以及2014年召開的國際制冷學(xué)會第11屆自然制冷劑大會的學(xué)術(shù)報(bào)告，總結(jié)制冷劑研究及應(yīng)用的最新進(jìn)展，包括不同類型制冷裝置采用不同制冷劑的現(xiàn)狀，新型低碳制冷劑的熱物性、傳熱特性、安全性，可燃制冷劑國際標(biāo)準(zhǔn)的最新進(jìn)展，以及新型低碳制冷劑在使用中應(yīng)注意的問題，未來制冷劑替代可能的趨勢等。

低碳制冷劑；性能；國際標(biāo)準(zhǔn)；現(xiàn)狀

制冷劑是制冷系統(tǒng)的血液。自從人類有了合成制冷劑之后，制冷技術(shù)得以快速發(fā)展。根據(jù)制冷劑不同時期發(fā)展的特點(diǎn)，制冷劑的發(fā)展歷程已經(jīng)進(jìn)入到了第四階段，這幾個階段分別為[1]：

第一階段 1830s—1930s 能用即可：NH3, CO2, SO2, H2O, CCl4, HCOOCH3等；

第二階段 1931—1990s 安全耐用：CFCs, HCFCs, NH3, H2O(主要是吸收式系統(tǒng))；

第三階段 1990s—2010s 保護(hù)臭氧層：HCFC(過渡階段使用), HFCs, NH3, H2O, HCs, CO2；

第四階段 2012—? 緩解全球變暖：待定，制冷劑應(yīng)具備極低(<10-3)或零ODP，低GWP以及高效率。目前大致包括：烯烴類HFCs(也稱HFOs), NH3, CO2, HCs和H2O。

制冷劑的發(fā)展過程，實(shí)際上也是人類深入了解制冷劑性質(zhì)并積極避免環(huán)境問題的一個過程，這里的環(huán)境問題主要指臭氧層破壞和溫室效應(yīng)加劇。在蒙特利爾協(xié)議簽訂40年后的2014年，由UNEP和WMO(世界氣象組織)的科學(xué)家共同發(fā)表的《臭氧消耗的科學(xué)評估2014》指出，臭氧層正在逐漸恢復(fù)并將在本世紀(jì)中期恢復(fù)到上世紀(jì)界80年代初的水平[2]。

溫室效應(yīng)方面，在2014年IPCC(政府間氣候變化專門委員會)發(fā)布的最新的評估報(bào)告中指出，自1901年至2012年，地表的平均溫度上升了0.89 ℃，而預(yù)計(jì)在2016—2035年間，地表溫度會繼續(xù)上升0.3～0.7 ℃[3]。這一氣候變化將從經(jīng)濟(jì)發(fā)展和食品安全等多方面影響人類社會的可持續(xù)發(fā)展。進(jìn)入21世紀(jì)以來，隨著人們愈發(fā)重視全球變暖問題，世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家和地區(qū)紛紛開始采取措施限制高GWP的HFCs制冷劑在不同制冷裝置中的應(yīng)用。2006年，歐盟通過了F-gas法規(guī)(EC 842/2006)，規(guī)定從2011年開始在歐盟成員國上市的新車汽車空調(diào)制冷劑的GWP值不得超過150[4]。2010年以來，北美、墨西哥、印度以及密克羅尼西亞紛紛提出了關(guān)于蒙特利爾協(xié)議修正案的提議，旨在建立一個HFCs的淘汰時間表。盡管這些修正案目前并沒有通過，但是仍然促使人們加強(qiáng)了對HFCs 溫室效應(yīng)影響的認(rèn)識。2014年，在2006年法規(guī)的基礎(chǔ)上，歐盟又通過了新的F-gas法規(guī)(EU 517/2014)并于2015年1月1日生效，這一法規(guī)被認(rèn)為是當(dāng)前關(guān)于含氟氣體控制最具雄心的規(guī)定，涉及到整個制冷產(chǎn)業(yè)的各個部門[5]。該法規(guī)提出一個含氟氣體的淘汰時間表，加強(qiáng)了對高GWP系統(tǒng)的泄漏控制，并且給出明確的市場禁令。除此之外，美國和日本也于近年各自提出了高GWP HFCs的淘汰方案(EPA 2014/2[6], METI 2013[7])。其他國家如丹麥、奧地利、瑞典和瑞士也已經(jīng)禁止HFCs在許多不同場合中的應(yīng)用。

制冷劑的選擇需要綜合考慮環(huán)境、效率、經(jīng)濟(jì)性以及安全性等多方面的因素。理想的制冷劑應(yīng)具有零ODP、低GWP(直接和間接TEWI/LCCP)、良好的性能(制冷量和效率)、安全(無毒不可燃)、合理的部件成本和銷售價格等等。

盡管臭氧層的問題得到解決，但是地球溫室效應(yīng)問題仍然是一個需要解決的難題。對新一代制冷劑的研究開發(fā)也是由保護(hù)臭氧層變?yōu)榻档蜏厥倚?yīng)。但眾所周知，適合于制冷劑的物質(zhì)也非常有限，考慮到各種物理化學(xué)特性、安全以及其他特性，適用于合成制冷劑的原子也僅限于碳、氫、氟、氮以及溴幾種原子。

國際制冷劑權(quán)威專家、美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的McLinden M O博士2014年發(fā)表一篇關(guān)于下一代制冷劑的論文[8]。他從美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的數(shù)據(jù)庫里挑選了56000種有可能適用于空調(diào)的溫室效應(yīng)比較低的物質(zhì)，用它們組合了1200種候補(bǔ)制冷劑庫。采用由他領(lǐng)導(dǎo)研發(fā)的制冷劑和空調(diào)循環(huán)計(jì)算軟件Refprop和Cycle-D，對這些制冷劑進(jìn)行了評價，圖1所示為最主要的結(jié)論。McLinden M O博士把蒸發(fā)溫度設(shè)為10 ℃、冷凝溫度設(shè)為40 ℃，對最基本的空調(diào)熱力循環(huán)進(jìn)行計(jì)算，橫軸為效率的倒數(shù)，數(shù)字越小效率越高；縱軸為單位容積制冷量的倒數(shù)，數(shù)字越小單位容積制冷量越大，機(jī)器可以越小，從而降低成本。即越接近原點(diǎn)越好，左下方的X符號是熱力學(xué)理論上可以達(dá)到的極限。

圖1　典型制冷劑的理論循環(huán)性能Fig.1 Theoretical cycle performance of typical refrigerants

通過McLinden M O博士的研究可知，氨是非常好的制冷劑，但是存在毒性的問題。HFC-32、HCFC-22以及HCFC-123僅次于氨，但是由于含氯原子，HCFC-22和HCFC-123將被淘汰掉。丙烷和異丁烷也很好，但是由于可燃性，使用受到一定限制。烯烴族的性能和HFC-134a相當(dāng)，HFC-125的性能較差。

自RTOC 2010以來，21種制冷劑獲得標(biāo)準(zhǔn)命名和安全分級，其中四分之一用于替代HCFC-22的混合物，12種是高GWP的HFCs和低GWP烯烴類HFCs的混合物，其中7種的可燃性級別為2L[9]。此外，還包括一種不飽和HCFC(也稱HCFO)制冷劑：HCFO-1233zd(E)，它被認(rèn)為可以用來替代HCFC-123。自上一次RTOC 2010報(bào)告后被提出的新制冷劑，主要是考慮到兩點(diǎn)因素：一是對氣候的影響，它們的GWP大大低于大部分現(xiàn)在使用的制冷劑；另一個是臭氧層保護(hù)，用于替代ODS的制冷劑需具有零ODP。

綜上所述，近幾年來全球制冷劑的研究正轉(zhuǎn)向低碳化，即低GWP制冷劑的研究。

1　不同類型制冷裝置使用制冷劑現(xiàn)狀

下面結(jié)合聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署最新一期的報(bào)告[10]，介紹目前不同類型制冷裝置使用制冷劑現(xiàn)狀。

1.1 家用電器

家用冰箱中，2008年全球范圍內(nèi)新冰箱中ODS的替代已基本完成。新生產(chǎn)的家用冰箱中主要使用HC-600a和HFC-134a，預(yù)計(jì)到2020年，HC-600a將占新冰箱的75%，其它為HFC-134a和一部分HFO-1234yf。HFO-1234yf在家用冰箱中的應(yīng)用仍在測試階段，考慮到價格和可燃性，它并不是優(yōu)先選擇對象。

近幾年在歐盟國家，使用HFC-134a的熱泵式干衣機(jī)(HPCD)銷售量正在迅速的增長。部分干衣機(jī)亦有使用R407C和HC-290，其它制冷劑方案也正在開發(fā)中，如 R717、HC-290和低GWP的HFCs。

1.2 商業(yè)制冷(獨(dú)立系統(tǒng)、冷凝單元、集中分布系統(tǒng))

在全球范圍內(nèi)，HCFC-22仍在各不同溫度位的商業(yè)制冷系統(tǒng)中被大量使用，而同樣在各不同溫度位的應(yīng)用中，最為廣泛使用的HFCs制冷劑為R404A。近十年，低充注量系統(tǒng)中HCs制冷劑以及超市系統(tǒng)中R744已占據(jù)了顯著的市場份額，尤其是在歐洲。

商業(yè)制冷可以分為三類: 獨(dú)立單元系統(tǒng)，冷凝單元系統(tǒng)和集中系統(tǒng)。在商用獨(dú)立單元系統(tǒng)中，HCs(主要是HC-290)和R744正在逐步替代HFC-134a和R404A，已在歐洲和日本占據(jù)大量的市場份額。

冷凝單元系統(tǒng)主要安裝在小型商店和飯店中，制冷量為5～20 kW，制冷劑充注量1～5 kg。在所有A5國家中，HCFC-22依舊是使用最多的制冷劑。在新系統(tǒng)中，R404A是優(yōu)先選擇方案，R407A或R407F被視為R404A的過渡階段替代物。R404A的低GWP HFCs混合制冷劑替代物正在測試中，大多包括HFO-1234yf/HFO-1234ze(E)，溫度滑移4～7 K，性能與HCFC-22, R404A相近?？紤]安全性，很少使用NH3，但可以和CO2一起用于復(fù)疊式系統(tǒng)中。CO2主要用于北歐和日本，市場份額小但在增長，在環(huán)境溫度高的地區(qū)需要使用兩級系統(tǒng)，價格遠(yuǎn)比HFCs系統(tǒng)高，是其應(yīng)用的主要障礙。另外，已有廠商開始提供使用HCs制冷劑的小容量冷凝單元，價格比HFCs系統(tǒng)高15 %。

超市系統(tǒng)的規(guī)模按超市的大小可以從20 kW到1 MW，制冷劑充注量為40～3000 kg。在A5國家，制冷劑主要為HCFC-22。在發(fā)達(dá)國家，新系統(tǒng)主要充注R404A。隨著能量效率的提高，在歐洲R744系統(tǒng)(作為單質(zhì)用于升壓系統(tǒng)，與HFCs一起用于復(fù)疊系統(tǒng))的市場份額也正在不斷增長，在中等環(huán)境溫度下效率與HFCs系統(tǒng)相當(dāng)。目前該項(xiàng)技術(shù)正在推廣到其他地區(qū)，針對高溫環(huán)境的技術(shù)研究也在進(jìn)行中。其他自然工質(zhì)(NH3，HCs)的應(yīng)用有限，主要在歐洲，采用二次循環(huán)。R404A的低GWP替代物，如R448A、R449A正在測試。

1.3 工業(yè)制冷

絕大多數(shù)的大型工業(yè)系統(tǒng)使用R717為制冷劑，其他制冷劑并沒有明顯的市場。禁止R717在直接系統(tǒng)中應(yīng)用的國家，制冷劑的方案包括間接系統(tǒng)中的R744和醇類以及直接系統(tǒng)中的HCFCs和HFCs。在未使用過R717的國家，考慮到安全性和經(jīng)濟(jì)性，R717作為HCFC-22的低GWP替代物并未得到廣泛接受。盡管HFCs在技術(shù)上可用于大型工業(yè)系統(tǒng)，但由于所需制冷劑量大，這一市場對價格非常敏感，價格高的制冷劑并不受歡迎。

小型的工業(yè)系統(tǒng)往往采用空冷式冷凝器，偏向于使用氟代烴類制冷劑。如果允許使用ODS制冷劑(如一些A5國家)，HCFC-22是主要制冷劑；如果不允許使用ODS制冷劑，則在低溫系統(tǒng)中使用R404A和R507A，在高溫系統(tǒng)中使用HFC-134a。目前小型工業(yè)系統(tǒng)中HCFC-22的替代物主要使用HFCs制冷劑。在A5國家，考慮HFCs的替代要求和價格上漲，有可能直接完成HCFC-22到R717的轉(zhuǎn)換。從很多方面來說，這種直接轉(zhuǎn)換要比先轉(zhuǎn)換為HFCs然后R717要簡單得多，而實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)換需要對相關(guān)人員的技術(shù)培訓(xùn)并對系統(tǒng)進(jìn)行低充注量的設(shè)計(jì)。

1.4 冷藏運(yùn)輸

冷藏運(yùn)輸系統(tǒng)中采用的候選制冷劑主要包括R744、HCs以及低GWP的HFCs混合物。但是這些制冷劑距離廣泛使用還面臨許多挑戰(zhàn)，如：HCs制冷劑盡管有很高的能量效率，但在運(yùn)輸系統(tǒng)中其可燃性帶來的安全隱患會更加顯著。目前其在集裝箱中的應(yīng)用處于研究前沿，已有系統(tǒng)使用R744，但只有當(dāng)其效率與HFCs相當(dāng)時才會推廣使用。

CFC和HCFC在舊系統(tǒng)中仍有使用，但所有新系統(tǒng)中以HFC-134a和R404A居多。考慮對高GWP制冷劑的禁令，低GWP的HFCs混合物將在R404A和HFC-134a的替代中發(fā)揮重要作用：其具有顯著更低的GWP和相近的性能，如R448A、R449A、R452A等。

1.5 空調(diào)熱泵

目前，在許多A5國家，HCFC-22依然被廣泛用于現(xiàn)有以及部分新系統(tǒng)中。在非A5國家的一些現(xiàn)有系統(tǒng)中也有一定程度的應(yīng)用。

新系統(tǒng)中HCFC-22的替代物主要是R410A，其他也有使用R407C、HFC-134a、HC-290和HFC-32。研究單位和企業(yè)正對數(shù)量不斷增加的具有中低GWP的替代制冷劑進(jìn)行研究和評估，這也意味著未來替代物的選擇存在不確定性。

HFC-32系統(tǒng)已在日本、歐洲、印度和澳大利亞上市；HC-290已在低充注量的小型分體、窗式、便攜式空調(diào)中商業(yè)化使用；HFO-1234yf不太可能單獨(dú)商業(yè)化使用，但在混合制冷劑中可發(fā)揮重要作用。其他在測試中的制冷劑有：烴類的HC-1270以及低GWP的HFCs混合物R446A、R447A、R444B等。

1.6 熱泵熱水器

商業(yè)化的熱泵熱水器中，大部分系統(tǒng)采用R410A、HFC-134a、R407C、HC-290、HC-600a、R717或R744。新系統(tǒng)中主要使用R410A。

部分A5國家仍使用HCFC-22。在新系統(tǒng)中使用非ODS制冷劑替代HCFC-22并沒有技術(shù)壁壘，而在選擇HCFC-22替代物時主要考慮：效率、成本、經(jīng)濟(jì)效益、安全性和便利性。

HFC-32和其他中低GWP的HFCs混合物正在商業(yè)化過程中。R744系統(tǒng)主要在日本生產(chǎn)和銷售，推廣該技術(shù)至其他國家主要受限于其昂貴的價格。R717也被用于吸收式熱泵和少量的可逆熱泵中。

1.7 冷水機(jī)組

除部分A5國家外，HCFC-22冷水機(jī)已經(jīng)在發(fā)達(dá)國家被淘汰。目前主要使用的制冷劑是HFC-134a、R410A和HCFC-123。HC-290、R717和R744也有少量應(yīng)用。

目前，提出大量可用于冷水機(jī)組的低GWP替代制冷劑方案，比如HFC-134a的替代物HFO-1234ze(E)/R513A, HCFC-123的替代物HCFO-1233zd(E)，R410A的替代物HFC-32/低GWP的HFCs混合物等。制冷劑生產(chǎn)廠商和相關(guān)科研機(jī)構(gòu)正對替代物進(jìn)行評估，哪種制冷劑會最終商業(yè)化仍不明朗，需要權(quán)衡GWP、能量效率、安全性和成本等因素。

冷水機(jī)組對氣候的主要影響因素為能源消耗。所以，選擇冷水機(jī)制冷劑的最終目標(biāo)是在滿足生產(chǎn)商、法律法規(guī)以及用戶要求的前提下獲得最高的能量效率。

1.8 汽車空調(diào)

接下來的幾年中，將有不止一種制冷劑會被用于新的汽車和輕型卡車的空調(diào)系統(tǒng)中。HFC-134a仍將在世界范圍內(nèi)大量使用，而在最近幾年，HFO-1234yf在新車中的應(yīng)用將持續(xù)增長。R744預(yù)計(jì)將在2017年開始被德國OEM廠商使用。

新的制冷劑方案(HFO-1234yf和R744)均具有極低的GWP，可以滿足美國溫室氣體相關(guān)法規(guī)和歐盟F-gas法規(guī)的要求。隨著硬件和控制系統(tǒng)的開發(fā)，兩者都可以達(dá)到與目前使用的HFC-134a相當(dāng)?shù)娜剂闲省?/p>

全世界范圍內(nèi)這兩種制冷劑的推廣將取決于：安全、成本、法規(guī)、系統(tǒng)可靠性、熱泵能力(尤其是電驅(qū)動汽車)和服務(wù)。

目前，無法判斷是否新舊制冷劑將在市場上同時存在很長一段時間。同樣也不清楚是否公共汽車和火車上的應(yīng)用也會有同樣的發(fā)展趨勢?？紤]到安全性，烴類或烴類混合物尚未得到汽車生產(chǎn)廠商的支持。

2　若干具有替代潛力的HFCs制冷劑

高GWP制冷劑的替代有兩個思路：1)采用自然工質(zhì)，如NH3、CO2、HCs、H2O等；2)采用低GWP的HFCs制冷劑，尤其是近幾年廣受關(guān)注的烯烴類HFCs制冷劑。這類制冷劑含有碳碳雙鍵，與大氣中的羥基發(fā)生反應(yīng)，因而大氣壽命極低，GWP也極低；但另一方面，碳碳雙鍵也會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，因而這一類制冷劑往往具有一定的可燃性。HFC-32以及幾種重要的不飽和氟代烴制冷劑的基礎(chǔ)物性見表1，不飽和氟代烴大氣壽命以天為單位，它們的100年GWP≤1，而可燃性方面，除了HCFO-1233zd(E)，大都為A2L。

2.1 HFO-1234yf/HFO-1234ze(E)

目前最具代表性的HFOs制冷劑是HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)。國內(nèi)外學(xué)者對這兩種工質(zhì)的熱物性、傳輸特性和系統(tǒng)性能等已進(jìn)行了廣泛的研究，獲得了豐富的物性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并建立了高精度狀態(tài)方程和傳輸性質(zhì)模型[11-20]。HFO-1234yf作為純質(zhì)制冷劑，目前主要應(yīng)用在汽車空調(diào)里替代HFC-134a，其他裝置如家用冰箱也有相關(guān)研究。HFO-1234ze(E)性質(zhì)與HFC-134a相近，價格比HFO-1234yf便宜，被認(rèn)為更適合用于離心式冷水機(jī)組中替代現(xiàn)在使用的HFC-134a。

本次ICR2015大會上關(guān)于HFO-1234yf和HFO-1234ze(E)的研究報(bào)告相對較少，HFO-1234yf的研究報(bào)告主要是關(guān)于強(qiáng)化換熱方面。 Chien N B等[21]實(shí)驗(yàn)測量了HFC-32，R410A，HFO-1234yf在內(nèi)徑1.5 mm水平不銹鋼微通道管內(nèi)的流動沸騰換熱系數(shù)，飽和溫度為10 ℃，并給出了各自的修正回歸方程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明換熱系數(shù)受熱流密度的影響大于質(zhì)量流量的影響。熱流密度上升時換熱系數(shù)上升，換熱過程中核態(tài)沸騰占主導(dǎo)地位。Mancin S等[22]研究了HFO-1234yf在強(qiáng)化表面的流動沸騰換熱，研究發(fā)現(xiàn)通過對銅表面進(jìn)行高壓冷噴涂處理，HFO-1234yf的沸騰換熱系數(shù)可以提高250%。此外，Zhao L等[23]通過基于有限元概念和ε-NTU方法給出使用HFO-1234yf作為工作流體的微通道冷凝器模型，并與HFC-134a進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)冷凝器工質(zhì)使用HFO-1234yf替代HFC-134a時，冷凝器的換熱性能降低7.8 %～12 %。ICR2015上HFO-1234ze(E)的報(bào)道主要是關(guān)于其傳輸特性：Diani A等[24]實(shí)驗(yàn)測量了HFO-1234ze(E)在微螺紋管內(nèi)的流動沸騰過程的換熱系數(shù)和壓降并給出了經(jīng)驗(yàn)公式。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，換熱過程取決于兩個方面：核態(tài)沸騰和兩相強(qiáng)制對流。在低熱流時，換熱系數(shù)受干度影響劇烈，兩相強(qiáng)制對流起主導(dǎo)作用。而在高熱流時，換熱系數(shù)與質(zhì)量流量無關(guān)并輕微受干度影響，核態(tài)沸騰占主導(dǎo)地位。對兩相區(qū)壓降的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，干度相同時，質(zhì)量流量越大，壓降越大；質(zhì)量流量相同時，干度增大壓降增大，到最大值后會輕微降低。Gao L等[25]實(shí)驗(yàn)測量了HFO-1234ze(E)在0～70 ℃，壓力0.27～2.02 MPa范圍內(nèi)的液態(tài)聲速，實(shí)驗(yàn)不確定度為0.2 %。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度對聲速的影響大于壓力的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比REFPROP的計(jì)算值要低1.2 %，而REFPROP給出的HFO-1234ze(E)液態(tài)聲速計(jì)算的不確定度為0.2 %，因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與REFPROP并不一致。

表1幾種重要低碳制冷劑的基礎(chǔ)物性

Tab.1Fundamental property information of several low-carbon refrigerants

項(xiàng)目HFC-32HFO-1234yfHFO-1234ze(E)HFO-1234ze(Z)HCFO-1233zd(E)ODP00000.00034GWPa677<1<1<11大氣壽命5.2年10.5d16.4d10.0d26.0dTc/K351.26367.85382.51423.27439.60pc/MPa5.78203.38223.63493.53303.6237ρc/(kg/m3)424.00475.55489.24470.00476.31NBP/K221.50243.70254.18282.90291.25M/(g/mol)52.024114.040114.040114.040130.500ω0.27690.27600.31300.32740.3050可燃性A2LA2LA2L—A1

a100年GWP，數(shù)據(jù)來源IPCC AR 5。

2.2 HFO-1234ze(Z)

HFO-1234ze(Z)是HFO-1234ze(E)的同分異構(gòu)體，其大氣壽命10 d，ODP=0，GWP小于1。因蒸氣壓曲線，氣化潛熱與HFC-245fa相近，可用于有機(jī)郎肯循環(huán)和高溫?zé)岜蒙献鳛镠FC-245fa的替代物。

目前關(guān)于HFO-1234ze(Z)的研究主要集中在基礎(chǔ)物性的研究和系統(tǒng)性能的計(jì)算分析。HFO-1234ze(Z)基礎(chǔ)熱力學(xué)性質(zhì)的研究情況見表2。Brown J S等[26]在僅知道HFO-1234ze(Z)的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)和分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，估算了其熱力學(xué)性質(zhì)(臨界參數(shù)、偏心因子、理想氣體比熱)以及傳輸性質(zhì)，并利用立方型方程計(jì)算了HFO-1234ze(Z)在高溫?zé)岜弥械墓ぷ餍阅?，與CFC-114進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)HFO-1234ze(Z)系統(tǒng)COP為3.40，略高于CFC-114的COP 3.24，容積制熱量為1645 kW/m3，與CFC-114相當(dāng)(1667 kW/m3)。Raabe G[27]通過Gibbs Ensemble Monte Carlo分子模擬的方法給出了HFO-1234ze(Z)的蒸氣壓和蒸發(fā)潛熱等性質(zhì)。Kayukawa Y等[28]首次報(bào)道了HFO-1234ze(Z)的物性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括氣液相密度、蒸氣壓和氣相聲速。此后，Higashi Y等[29]精確測量了HFO-1234ze(Z)的臨界參數(shù)、蒸氣壓、氣液相密度。同年Tanaka K等[30]也在300～400 K范圍內(nèi)對蒸氣壓、飽和液相密度和pρT性質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。Fedele L等[31]報(bào)道了238.13～372.61 K溫度范圍內(nèi)的蒸氣壓實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Akasaka R等[32]則在前人實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立了一個基于Helmholtz自由能的HFO-1234ze(Z)專用狀態(tài)方程，受實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量少的限制，方程計(jì)算范圍從273～430 K，壓力最高到6 MPa。

系統(tǒng)性能方面，Kondou C等[33]分析了HFO-1234ze(Z)和其他幾種HFC類工質(zhì)在4種不同高溫?zé)岜醚h(huán)中的工作性能，分析得出三級回?zé)酘FO-1234ze(Z)循環(huán)具有最高的效率，而使用HFO-1234ze(Z)和HFC-365mfc的復(fù)疊循環(huán)與采用其他工質(zhì)系統(tǒng)相比有較高的COP。傳輸性質(zhì)方面，Longo G A等[34]實(shí)驗(yàn)測量了HFO-1234ze(Z)在黃銅板式換熱器中的換熱系數(shù)和壓降并將結(jié)果與其他幾種高溫?zé)岜弥械某Ｒ娀蛱娲べ|(zhì)進(jìn)行了比較。比較結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HFO-1234ze(Z)表現(xiàn)出比其他工質(zhì)高出許多的換熱系數(shù)，而摩擦壓降與HC-600a相近。綜合其熱力學(xué)性質(zhì)可知，HFO-1234ze(Z)在高溫?zé)岜弥刑娲鶦FC-114具有很大潛力。

在ICR2015上，關(guān)于HFO-1234ze(Z)的報(bào)告主要是關(guān)于其傳輸性質(zhì)的研究。Nagata R等[35]對19.12 mm外徑水平光管外制冷劑池沸騰換熱系數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HFO-1234ze(E)的換熱系數(shù)稍低于HFC-134a。而HFO-1234ze(Z),HFC-245fa和HCFO-1233zd(E)的換熱系數(shù)則大大低于HFO-1234ze(E)和HFC-134a，在這三者間，HFO-1234ze(Z)>HFC-245fa>HCFO-1233zd(E)。在Nagata R等[36]的另一篇文章中介紹了HFO-1234ze(E)，HFO-1234ze(Z)和HCFO-1233zd(E)在19.12mm水平光管外的冷凝換熱系數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示: HFO-1234ze(E)換熱系數(shù)略小于HFC-134a，HFO-1234ze(Z)換熱系數(shù)略大于HFC-245fa，而HCFO-1233zd(E)換熱系數(shù)與HFC-245fa相當(dāng)。此外，Kondou C等[37]對HFO-1234ze(Z)和HCFO-1233zd(E)的表面張力進(jìn)行了測量并給出各自的表面張力計(jì)算式，通過比較發(fā)現(xiàn)，表面張力的大小順序?yàn)?HCFO-1233zd(E)>HFC-245fa>HFO-1234ze(z)>HFC-134a。對這幾種制冷劑水平光管外沸騰換熱的可視化研究可以發(fā)現(xiàn)，表面張力越大時，管外氣泡直徑越大。而氣泡形成對換熱系數(shù)有決定性的影響，氣泡越小，氣核密度越大，氣泡分離越頻繁，換熱系數(shù)越大。Matsuguchi A等[38]對HFO-1234ze(Z)的粘度(剪切粘度)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，并給出303～450 K范圍內(nèi)5條等容線上的HFO-1234ze(Z)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，HFO-1234ze(z)粘度約為HFC-134a的1.4倍。

表2HFO-1234ze(Z)重要基礎(chǔ)物性

Tab.2Thermodynamic property reports for HFO-1234ze(Z)

作者性質(zhì)范圍KayukawaY等[28]蒸氣壓273～410K飽和液相密度310～420KpρT數(shù)據(jù)283～420K,氣相0.07～0.86MPa,液相0.5～5.0MPa氣態(tài)聲速293～318K蒸氣壓283～373K,分子模擬RaabeG[27]飽和液相密度283～373K,分子模擬飽和氣相密度283～373K,分子模擬HigashiY等[29]蒸氣壓310～420K飽和液相密度368～422K飽和氣相密度356～422KpρT數(shù)據(jù)360～432K,氣相和液相,0.94～6.0MPa蒸氣壓300～400KTanakaK等[30]飽和液相密度310～410KpρT數(shù)據(jù)310～410,液相,0.3～5.0MPaFedeleL等[31]蒸氣壓238～372K

2.3 HCFO-1233zd(E)

HCFO-1233zd(E)是近年提出的一種新型烯烴類HCFC制冷劑，其分子結(jié)構(gòu)為CF3CH=CHCl。 其基本性質(zhì)如表1所示，大氣壽命短(26 d)，對臭氧層幾乎無影響(ODP=0.00034)，GWP<1，無二次環(huán)境破壞，低毒性，不可燃，在最新的ASHRAE 34標(biāo)準(zhǔn)中被分類為A1。

國內(nèi)外關(guān)于HCFO-1233zd(E)的研究報(bào)告目前并不多。Hulse R J等[39]最早介紹了HCFO-1233zd(E)的一些基礎(chǔ)物性的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、臨界溫度、蒸氣壓、液相密度、液相粘度以及表面張力，同時基于量子力學(xué)理論計(jì)算了理想氣體的比熱。并在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，給出了蒸氣壓、液相密度、液相粘度的關(guān)聯(lián)方程。Tveit A等[40]對HCFO-1233zd(E)的毒性進(jìn)行了詳細(xì)研究，研究結(jié)果表明HCFO-1233zd(E)不具有急性毒性并且不大可能具有致癌性。ASHRAE 34給出的RCL(制冷劑體積濃度極限)值為1.6×10-2，OEL(暴露極限)值為8×10-4[9]。Mondejar M E等[41]實(shí)驗(yàn)測量了寬范圍內(nèi)HCFO-1233zd(E)的密度，聲速和蒸氣壓性質(zhì)，并建立了基于Helmholtz自由能的專用狀態(tài)方程，方程計(jì)算范圍覆蓋氣相、液相和超臨界區(qū)域，可在NIST REFPROP數(shù)據(jù)庫中調(diào)用。Raabe G[42]通過分子模擬的方法計(jì)算了HCFO-1233zd(E)的相平衡數(shù)據(jù)，通過調(diào)整Cl原子的勢能參數(shù)，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的蒸氣壓、液相數(shù)據(jù)符合良好，偏差在1 %以內(nèi)。在此基礎(chǔ)上，Raabe G[42]還給出了氣化潛熱的模擬值并與最新的狀態(tài)方程進(jìn)行比較，模擬值略大于狀態(tài)方程值，但二者計(jì)算結(jié)果都顯示HCFO-1233zd(E)具有和HFC-245fa相當(dāng)?shù)臍饣瘽摕嶂?。系統(tǒng)性能方面，Moles F等[43]理論計(jì)算了HCFO-1233zd(E)在低溫有機(jī)郎肯循環(huán)中的工作性能并與HFC-245fa進(jìn)行比較。在相同工況下，HCFO-1233zd(E)的泵功要比HFC-245fa低10 %～17 %，循環(huán)效率要比HFC-245fa高達(dá)10.6 %。

在ICR2015上，關(guān)于HCFO-1233zd(E)的介紹主要是關(guān)于傳輸性質(zhì)、材料相容性和離心式冷水機(jī)中的性能分析。

Kujak S等[44]的研究報(bào)告中，對比了離心式冷水機(jī)中HFC-134a、HFO-1234ze(E)、HFC-245fa、HCFO-1233zd(E)、HCFC-123五種工質(zhì)的工作性能，對比結(jié)果顯示：HFC-134a與HFO-1234ze(E)的COP相近, HCFC-123和HCFO-1233zd(E)的COP相近且高于HFC-134a和HFO-1234ze(E)，最高COP和最低值相差約7 %。使用HCFO-1233zd(E)替代HCFC-123時雖然會有1 %的效率損失，但仍然是下一代制冷劑中效率最高的。

HCFO-1233zd(E)的材料相容性測試顯示， HCFO-1233zd(E)對材料性質(zhì)的影響大于HFC-245fa，但其影響要小于HCFC-123。適合HCFC-123的材料都可以用于HCFO-1233zd(E)，因此在材料選擇上，HCFO-1233zd(E)比HCFC-123更加靈活?；瘜W(xué)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)條件下，HCFO-1233zd(E)不會分解。只有在極端條件下，比如200 ℃下暴露2周時，約有低于1 %質(zhì)量的制冷劑會分解，分解產(chǎn)物主要是其同分異構(gòu)體HCFO-1233zd(Z)。這一穩(wěn)定性表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HCFC-123和CFC-11[44]。

其它關(guān)于HCFO-1233zd(E)傳輸性質(zhì)的報(bào)道在上一小節(jié)已有介紹。綜合現(xiàn)有研究結(jié)果，認(rèn)為HCFO-1233zd(E)可以用于離心式冷水機(jī)組中替代HCFC-123和HFC-245fa的下一代制冷劑。同時，也可以用于離心式冷水機(jī)組中替代HFC-134a，因其具有與HFC-134a同樣的安全分級，且比HFC-134a和其中壓替代物HFO-1234ze(E)有更高的能效比。安全分級A1可使其滿足現(xiàn)有的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)和建筑規(guī)范，因而可以直接使用。低毒性使其無需強(qiáng)制性的機(jī)械設(shè)備室，從而有更廣泛的應(yīng)用空間。同時，HCFO-1233zd(E)具有優(yōu)越的換熱性能，可溶于礦物油，穩(wěn)定性是HCFC-123的10倍，材料選擇比HCFC-123靈活。

2.4 HFCs混合物

2011年3月起，美國空調(diào)供熱制冷協(xié)會(AHRI)主持開展了低GWP替代制冷劑評價項(xiàng)目(AREP)，旨在確定現(xiàn)有高GWP制冷劑的合適的替代物。該項(xiàng)目對不同制冷劑生產(chǎn)商提供的多種混合制冷劑進(jìn)行了評估。目前，該項(xiàng)目第一階段已完成[45]，部分新型混合制冷劑于2015年2月獲得了ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)命名和安全分級，這些制冷劑基本都含有至少一種極低GWP的烯烴類HFCs制冷劑(HFO-1234yf或HFO-1234ze(E))。

1)R410A替代物R446A/R447A

R446A組成為HFC-32/HFO-1234ze(E)/HC-600 (68/29/3)：安全分類A2L，GWP 461。R447A 組成為HFC-32/HFC-125/HFO-1234ze(E)(68/3.5/28.5): 安全分類A2L，GWP=572。它們的容積制冷量、壓力和效率均與R410A接近，臨界溫度高于R410A，故而在更高的環(huán)境溫度下具有更高的效率，目前制冷劑價格稍高于R410A。

2)R404A替代物R448A/R449A

R448A組成為HFC-32/HFC-125/HFO-1234yf /HFC-134a/HFO-1234ze(E) (26/26/20/21/7): 安全分級A1，GWP=1273。

R449A組成為HFC-32/HFC-125/HFC-134a/ HFO-1234yf(24.3/24.7/25.7/25.3)：安全分級A1，GWP=1282。R448A和R449A制冷量、效率、排氣溫度基本一致[46]。將R449A用于R404A系統(tǒng)直接替代時，其COP略高于R404A，制冷量相當(dāng)，溫度滑移 4.2 ℃，材料相容性好，系統(tǒng)更改極小，僅需改變膨脹閥開度[47]。

表3AHRI/AREP 替代制冷劑的100年GWP[45]

Tab.3100-year GWP of AHRI/AREP alternative refrigerants[45]

安全分級替代物GWP范圍HFC-134aHCFC-22,R404A,R407C,R507AR410AA1540～900950～1600—A2L≤110200～970280～740A314～201.8～5—

除了上述制冷劑，新獲得標(biāo)準(zhǔn)命名的混合制冷劑還有R444B，R450A，R451A等，這些新混合制冷劑的研究測試顯示，它們在系統(tǒng)中具有和其替代物相當(dāng)?shù)娜莘e制冷量和效率，并且可以實(shí)現(xiàn)GWP的大大降低。然而，這些新混合制冷劑也存在一些問題，如溫度滑移：R404A和R410A都是近共沸制冷劑，它們的替代物大多具有4～7 K的溫度滑移；此外，R404A的替代物排氣溫度較高，R410A的替代物均具有一定可燃性。表3是AREP項(xiàng)目測試的替代制冷劑的GWP。從表3中可以看出，對于這些替代制冷劑，可燃性越低時GWP越高，而壓力越高時，要實(shí)現(xiàn)不可燃，需要的最低GWP越高。

3　制冷劑的可燃性及其國際標(biāo)準(zhǔn)的最新現(xiàn)狀

由于對環(huán)境的要求越來越高，制冷劑的選擇余地越來越小，人們不得不開始考慮使用微燃性制冷劑，甚至強(qiáng)燃性制冷劑，這使得空調(diào)行業(yè)面臨新的安全問題，可燃性、爆炸性的問題。如上所述，許多具有應(yīng)用潛力的低GWP替代制冷劑都存在可燃性問題，需對其安全性能進(jìn)行評估。 HFO-1234yf的可燃性已有較多研究，如SAE的CRP 1234項(xiàng)目[48]，杜邦公司的可燃特性研究[49]等，現(xiàn)有研究結(jié)果都表明將HFO-1234yf用于汽車空調(diào)制冷劑是相對安全的。

經(jīng)過十多年的艱苦努力，制冷空調(diào)行業(yè)終于制定了國際標(biāo)準(zhǔn)(ISO817，ISO5149)，文獻(xiàn)[50]已經(jīng)將其過程以及主要內(nèi)容進(jìn)行過詳細(xì)報(bào)告，這里只是簡單的介紹一下結(jié)論。

ISO817在現(xiàn)有的制冷劑的不燃、弱燃以及微燃等級的弱燃等級里加進(jìn)新的微燃2L子等級，其定義為在滿足弱燃等級2的前提下，在23 ℃、一個大氣壓的干空氣的條件下，其燃燒速度不大于等于10 cm/s。

針對新的微燃2L等級，ISO5149也做了相應(yīng)的修改，特別是對制冷劑的充注量進(jìn)行了更加詳細(xì)的規(guī)定。主要內(nèi)容包括將微燃2L等級的充注量上限放寬1.5倍。設(shè)計(jì)充注量上限時的基本思路是，制冷劑泄漏時需要一定時間，根據(jù)專家們的評估，把制冷劑完全泄漏所需時間定為4 min。這里可知ISO5149和ASHRAE 15有一個根本的區(qū)別是，ASHRAE 15假設(shè)制冷劑泄漏是瞬間全部泄漏。對制冷劑的充注量根據(jù)房間大小、室內(nèi)機(jī)設(shè)置高度以及燃燒下限LFL按給出的公式進(jìn)行計(jì)算。另外，根據(jù)充注量大小分為3個區(qū)域，不同的充注量區(qū)域?qū)κ覂?nèi)和機(jī)內(nèi)防爆措施也進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的規(guī)定。比如對最小的充注量區(qū)域不需要任何防爆措施。詳細(xì)內(nèi)容請直接查閱ISO5149。

在ISO817、ISO5149頒布之后，現(xiàn)在以及今后的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)最新動向見表4。

表4國際相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)最新動向

Tab.4New trends of related international standards

工作組目的具體內(nèi)容和日程IECSC61DWG9IEC60335-2-40(空調(diào)熱泵)對A2L制冷劑放寬使用限制對電火花和高溫表面進(jìn)行進(jìn)一步研究分類,區(qū)分A2L的引火源利用人工或自然換風(fēng)以及攪拌,對充注量進(jìn)一步放寬爭取在今年內(nèi)結(jié)束工作,開始投票程序,明年底頒布IECSC61DWG16IEC60335-2-40(空調(diào)熱泵)對A2、A3制冷劑放寬使用限制不是以絕對充注量、而是以泄漏量來對充注量進(jìn)行限制利用送風(fēng)和攪拌放寬充注量爭取在A2L通過之后盡快通過IEC61CWG4IEC60335-2-89(商用冷凍冷藏)對可燃制冷劑放寬使用限制針對商用冷凍冷藏,放寬充注量(現(xiàn)在上限為150g)ISOTC86SC1WG1對ISO5149進(jìn)行修改對容許充注量的內(nèi)容進(jìn)行整理增加機(jī)房的換風(fēng)內(nèi)容將IEC60335-2-40對A2L放寬的內(nèi)容反映進(jìn)來對多聯(lián)機(jī)A2L的內(nèi)容予以放寬本來預(yù)定今年完成工作,為投票做準(zhǔn)備,但是實(shí)際工作進(jìn)展緩慢,至少要晚一年以上ISOTC86SC8WG5ISO817MA對ISO817進(jìn)行修改研究測量燃燒速度以及燃燒下限時濕度的影響探討降低A2和A2L的燃燒速度上限的提案加進(jìn)已經(jīng)被ASHRAE34批準(zhǔn)的新制冷劑加進(jìn)新制冷劑預(yù)計(jì)需要一年時間,其他內(nèi)容大概需要更長的時間ISOTC86SC8WG8研究4cm/s以下燃燒速度測量方法將現(xiàn)在ISO817AnnexC(垂直圓管法)分成另外的標(biāo)準(zhǔn)重新制定依據(jù)紋影法的實(shí)驗(yàn)方法將現(xiàn)在的AnnexC分出去需要一年,建立紋影法大概需要兩年

與國際標(biāo)準(zhǔn)相反，美國和日本由于歷史原因，有自己獨(dú)立的制冷空調(diào)安全標(biāo)準(zhǔn)。

美國的標(biāo)準(zhǔn)分別為ASHRAE 34和ASHRAE 15。另外，所有制冷劑必須得到美國環(huán)保局SNAP(the significant new alternatives policy，重要新制冷劑替代政策)的批準(zhǔn)，并列入SNAP容許使用制冷劑一覽表里。ASHRAE 34已經(jīng)通過了所有有關(guān)可燃制冷劑的修改，進(jìn)入了正常的接受新制冷劑申請的狀態(tài)。

ASHRAE 15也已經(jīng)基本完成所有的修改內(nèi)容。下面簡單介紹ASHRAE 15的主要修改內(nèi)容。上面也說過，ASHRAE 15的基本假設(shè)是，一瞬間全部泄漏，這主要是考慮到機(jī)房里的大型冷水機(jī)組，如果由于某種原因缸體破裂，瞬間泄漏在理論上也是有可能的。

ASHRAE 15對充注量的規(guī)定和ISO5149不同，將充注量上限RCL規(guī)定為可燃下限LFL的25%。對居住區(qū)域要強(qiáng)化換風(fēng)，與泄漏傳感器聯(lián)動或連續(xù)每小時4次，傳感器要設(shè)置在低的位置。換風(fēng)口要實(shí)用且設(shè)置在低的位置。對有可能超過RCL的機(jī)房，與泄漏傳感器聯(lián)動或連續(xù)每小時換風(fēng)30次。對重于空氣的制冷劑，要在足夠低的位置設(shè)置換風(fēng)口，相反對輕于空氣的制冷劑，要在天棚設(shè)置換風(fēng)口。高溫表面溫度限制在427 ℃以下，在室內(nèi)禁止使用電爐以及明火，所有電器元件必須設(shè)置在離地面50 cm以上的高度。但是按ASHRAE的規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)里所有的內(nèi)容必須有科學(xué)依據(jù)，需要引用公開發(fā)表的論文。由于一些制冷劑的自動著火溫度的研究成果論文還沒有發(fā)表，所以還無法進(jìn)入公開聽證的程序。

相對美國工業(yè)界的緩慢進(jìn)程，美國環(huán)保局的工作進(jìn)展比較快，已經(jīng)批準(zhǔn)了HFC-32作為PTAC(packaged terminal air conditioner,整體式空調(diào)機(jī)組)的制冷劑，HFO制冷劑也在審批過程中。另外，作為商業(yè)上的需要，UL標(biāo)準(zhǔn)也在修改過程中，這里就不予贅述。

日本的安全標(biāo)準(zhǔn)研究進(jìn)行的比較全面，并得到了日本政府的大力支持和投入。由東京大學(xué)飛原教授為主席，成立的國家項(xiàng)目的攻關(guān)小組(NEDO Project：research committee for the risk assessment of mildly flammable refrigerants)，分別對家用機(jī)、商用機(jī)以及多聯(lián)機(jī)進(jìn)行風(fēng)險評估研究，并在2015年8月的橫濱國際制冷大會ICR2015上進(jìn)行了專題報(bào)告，全面報(bào)道了研究內(nèi)容[51]。

其基本思路是按ISO國際標(biāo)準(zhǔn)，把風(fēng)險降低到可以接受的程度，但是一旦引燃其結(jié)果很有可能是致命的，所以攻關(guān)組的工作在探討引燃機(jī)理以及危害的同時，還進(jìn)一步研究了如何防止引燃、排除引燃的隱患。研究內(nèi)容包括理論分析、計(jì)算機(jī)模擬以及實(shí)際測試。這里只是簡單的介紹一下結(jié)論。

家用機(jī)、商用機(jī)[52]：針對HFC-32和HFC-1234yf進(jìn)行了風(fēng)險評估。使用時的風(fēng)險為1×10-9，維修服務(wù)時的風(fēng)險為1×10-8。這完全滿足ISO安全標(biāo)準(zhǔn)的要求，根據(jù)這個研究成果，幾乎所有的日本廠家都在日本上市了A2L微燃制冷劑家用機(jī)。商用機(jī)也陸續(xù)上市。

多聯(lián)機(jī)[53]：多聯(lián)機(jī)的充注量比較大，系統(tǒng)也比較復(fù)雜，其風(fēng)險因素自然比較大，攻關(guān)組對多聯(lián)機(jī)市場進(jìn)行實(shí)際調(diào)查，整理了多聯(lián)機(jī)的設(shè)置形態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)94%的多聯(lián)機(jī)設(shè)置在室外地面上，但是也有極少數(shù)多聯(lián)機(jī)設(shè)置在機(jī)房內(nèi)(0.6%)或者是低洼的地面(0.01%)。多聯(lián)機(jī)的主要風(fēng)險來源于這些特殊情況。對所有的設(shè)置模式進(jìn)行評估的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沒有采用安全措施的多聯(lián)機(jī)在某些使用條件下無法滿足安全要求，需要采取相應(yīng)的安全措施，以提高一個數(shù)量級的安全要求。

大型冷水機(jī)[54]：大型冷水機(jī)組的工作比較順利，雖然充注量大，但是制冷劑都在機(jī)器里，管理相對容易，攻關(guān)組的結(jié)論為：通過換風(fēng)，可以把風(fēng)險壓低到3.9×10-12，這個幾率小于每100年一次。但是對換風(fēng)要求比較高，要求設(shè)置兩套獨(dú)立的機(jī)械換風(fēng)系統(tǒng)。

4　總結(jié)

至今為止，國際上對于下一代制冷劑的選擇并沒有一個定論，但可以確定的是：目前為止，并沒有一種可以廣泛使用的理想制冷劑(價格低廉、效率高、無毒、不可燃、環(huán)境性能好)，而且將來也很可能并不會出現(xiàn)，不同場合的應(yīng)用應(yīng)根據(jù)各自的條件和要求進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇；替代制冷劑必須不破壞臭氧層，具有較低溫室效應(yīng)(低GWP，TEWI/LCCP)和較高的效率；現(xiàn)有的高GWP的HFCs制冷劑要逐步消減使用，低GWP的不飽和HFCs制冷劑及混合物將占據(jù)重要地位，但它們大多具有一定的可燃性；對于可燃性制冷劑的應(yīng)用需建立完善相應(yīng)的法規(guī)，并加強(qiáng)相關(guān)人員的培訓(xùn)教育；不管采用什么制冷劑，減少制冷劑的充灌量是一個永恒的主題；此外，還要研發(fā)有效的制冷劑回收技術(shù)。

[1]Calm J M. Refrigerant Transitions. Again. Moving Towards Sustainability[C]// Proceedings of the ASHRAE/NIST Conference, American Society of Heating Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers ASHRAE. Atlanta, GA, USA, 2012.

[2]Carpenter L J, Reimann S, Burkholder J B, et al. Ozone-depleting substances (ODSs) and other gases of interest to the montreal protocol, chapter 1 in scientific assessment of ozone depletion: 2014, Global Ozone Research and Monitoring Project-Report No. 55[R]. World Meteorological Organization, Geneva, Switzerland, 2014.

[3]IPCC. Climate Change 2014: Synthesis Report. Contribution of working groups I, II and III to the fifth assessment report of the intergovernmental panel on climate change[R]. Geneva, Switzerland, 2014.

[4]The European Parliament and the Council of the European Union. Regulation (EC) No 842/2006 of the European Parliament and of the Council of 17 May 2006 on certain fluorinated greenhouse gases[R]. 2006.

[5]The European Parliament and the Council of the European Union. Regulation (EU) No 517/2014 of the European Parliament and of the Council of 16 April 2014 on fluorinated greenhouse gases and repealing Regulation (EC) No 842/2006[R]. 2014.

[6]SNAP. Regulations-proposal to prohibit certain high-GWP HFC alternatives[EB/OL]. [2015-11-25] http://www. epa.gov/ozone/snap/Regulations.html.

[7]METI. Cabinet decision on the bill for the act for partial revision of the act on ensuring the implementation of recovery and destruction of fluorocarbons concerning designated products[EB/OL]. [2015-11-25] http://www. meti.go.jp/english /press/2013/0419_01.html

[8]McLinden M O, Kazakov A F, Brown J S, et al. A thermodynamic analysis of refrigerants: possibilities and tradeoffs for low-GWP refrigerants[J]. International Journal of Refrigeration, 2014, 38(2): 80-92.

[9]ANSI/ASHRAE. Addenda to ANSI/ASHRAE Standard 34-2013, designation and safety classification of refrigerants, 2015 Supplement[R]. 2015.

[10] UNEP. 2014 Report of the refrigeration, air conditioning and heat pumps technical options committee, 2014 Assessment[R]. Kenya, 2015.

[11] Richter M, McLinden M O, Lemmon E W. Thermodynamic properties of 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (R1234yf): vapor pressure and p-rho-T measurements and an equation of state[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2011, 56(7): 3254-3264.

[12] Tanaka K, Higashi Y. Thermodynamic properties of HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene)[J]. International Journal of Refrigeration, 2010, 33(3): 474-479.

[13] Qiu G, Meng X, Wu J. Density measurements for 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (R1234yf) and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (R1234ze(E))[J]. Journal of Chemical Thermodynamics, 2013, 60(5): 150-158.

[14] Kano Y, Kayukawa Y, Fujii K, et al. Ideal-gas heat capacity for 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) determined from speed-of-sound measurements[J]. International Journal of Thermophysics, 2010, 31(11/12): 2051-2058.

[15] Di Nicola G, Polonara F, Santori G. Saturated pressure measurements of 2,3,3,3-tetrafluoroprop-1ene (HFO-1234yf)[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(1): 201-204.

[16] Tanaka K, Takahashi G, Higashi Y. Measurements of the vapor pressures and p rho T properties for trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(E))[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(6): 2169-2172.

[17] Higashi Y, Tanaka K, Ichikawa T. Critical parameters and saturated densities in the sritical region for trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(E))[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(4): 1594-1597.

[18] Tanaka K, Takahashi G, Higashi Y. Measurements of the isobaric specific heat capacities for trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(E)) in the liquid phase[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2010, 55(6): 2267-2270.

[19] Lago S, Albo P A G, Brignolo S. Speed of sound results in 2,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1234yf) and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1234ze(E)) in the temperature range of (260 to 360) K[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2011, 56(1): 161-163.

[20] McLinden M O, Thol M, Lemmon E W. Thermodynamic properties of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene [R1234ze(E)]: measurements of density and vapor pressure and a comprehensive equation of state[C]//International Refrigeration and Air Conditioning Conference. Purdue, 2010.

[21] Chien N B, Vu P Q, Choi K I, et al. Heat transfer characteristics of R32, R410A and R1234yf during evaporation inside horizontal minichannel[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 282.

[22] Mancin S, Diani D, Vezzu S, et al. Flow boiling heat transfer of R1234yf on a microparticle coated copper surface[C]//International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 564.

[23] Zhao L, Liu W, Yang Z. Development of a micro-channel condenser model using R1234yf as working fluid and compared with R134a[C]//International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 880.

[24] Diani A, Mancin S, Cavallini A, et al. R1234ze(E) flow boiling heat transfer and pressure drop inside a 2.4 mm microfin tube[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 549.

[25] Gao L, Asou H, Honda T. Speed of sound measurements of HFO-1234ze(E) in the liquid phase[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 627.

[26] Brown J S, Zilio C, Cavallini A. The fluorinated olefin R-1234ze(Z) as a high-temperature heat pumping refrigerant[J]. International Journal of Refrigeration, 2009, 32(6): 1412-1422.

[27] Raabe G. Molecular modeling of fluoropropene refrigerants[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2012, 116(19): 5744-5751.

[28] Kayukawa Y, Tanaka K, Kano Y, et al. Experimental evaluation of the fundamental properties of low-GWP refrigerant R-1234ze(Z)[C]// International Symposium on New Refrigerants and Environmental Technology. Kobe, Japan, 2012.

[29] Higashi Y, Hayasaka S, Ogiya S. Measurements of PVT properties, vapor pressures, and critical parameters for low GWP refrigerant R-1234ze(Z)[C]//Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerants. Delft, Netherlands, 2013: TP-018.

[30] Tanaka K, Maruko K, Fujimoto Y, et al. PVT properties of R1234ze(Z)[C]// Conference on Thermophysical Properties and Transfer Processes of Refrigerants. Delft, Netherlands, 2013: TP-072.

[31] Fedele L, Brown J S, Di Nicola G, et al. Measurements and correlations of cis-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene (R1234ze (Z)) subcooled liquid density and vapor-phase PvT[J]. International Journal of Thermophysics, 2014, 35(8): 1415-1434.

[32] Akasaka R, Higashi Y, Miyara A, et al. A fundamental equation of state for cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (R-1234ze(Z))[J]. International Journal of Refrigeration, 2014, 44(16): 168-176.

[33] Kondou C, Koyama S. Thermodynamic assessment of high-temperature heat pumps using low-GWP HFO refrigerants for heat recovery[J]. International Journal of Refrigeration, 2015, 53: 126-141.

[34] Longo G A, Zilio C, Righetti G, et al. Experimental assessment of the low GWP refrigerant HFO-1234ze(Z) for high temperature heat pumps[J]. Experimental Thermal and Fluid Science, 2014, 57(3): 293-300.

[35] Nagata R, NII N, Kondou C, et al. Pool boiling heat transfer of Low GWP refrigerants R1234ze(E), R1234ze(Z) and R1233zd(E) on a horizontal plain tube[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 112.

[36] Nagata R, Kondou C, Koyama S. Condensation heat transfer of low GWP refrigerants R1234ze(E), R1234ze(Z) and R1233zd(E) on a horizontal plain tube[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 165.

[37] Kondou C, Nagata R, NII N, et al. Surface tension of low GWP refrigerants R1234ze(Z) and R1233zd(E) [C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 111.

[38] Matsuguchi A, Kagawa N. Viscosity measurements of R32, R134a and R1234ze(Z)[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 476.[39] Hulse R J, Basu R S, Singh R R, et al. Physical properties of HCFO-1233zd(E)[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2012, 57(12): 3581-3586.

[40] Tveit A, Rusch G M, Muijser H, et al. The acute, genetic, developmental and inhalation toxicology of trans-1-chloro,3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd(E))[J]. Drug and Chemical Toxicology, 2014, 37(1): 83-92.

[41] Mondejar M E, McLinden M O, Lemmon E W. Thermodynamic properties of trans-1-Chloro-3,3,3-trifluor-opropene (R1233zd(E)): vapor pressure, (p, rho, T) behavior, and speed of sound measurements, and equation of state[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2015, 60: 2477-2489.

[42] Raabe G. Molecular simulation studies on the vapor-liquid equilibria of the cis-and trans-HCFO-1233zd and the cis-and trans-HFO-1336mzz[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2015, 60(8): 2412-2419.

[43] Moles F, Navarro-Esbri J, Penis B, et al. Low GWP alternatives to HFC-245fa in organic rankine cycles for low temperature heat recovery: HCFO-1233zd-E and HFO-1336mzz-Z[J]. Applied Thermal Engineering, 2014, 71(1): 204-212.

[44] Kujak S, Schultz K, Majurin J. Comprehensive assessment of centrifugal chillers using next generation refrigerant R1233zd(E)[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 86.

[45] AHRI. Participants’ handbook: AHRI low-GWP alternative refrigerants evaluation program (low-GWP AREP)[R]. Arlington, 2015.

[46] Makhnatch P, Khodabandeh R. Evaluation on cycle performance of R448A and R449A as R404A replacements in supermarket refrigeration systems[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 563.

[47] Minor B, Gerstel J, Roberts N. Evaluation of R-449A in field retrofits of R-404A supermarket systems[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015: 204.

[48] SAE. Summary of SAE CRP1234 refrigerant evaluation and risk assessment[EB/OL]. [2015-11-25] http://www. sae.org /events/aars/presentations/2010/T8.pdf.

[49] Minor B H, Herrmann D, Gravell R. Flammability characteristics of HFO-1234yf[J]. Process Safety Progress, 2010, 29(2): 150-154.

[50] 樸春成, 片岡修身, Phillip Johnson, 等. 制冷劑國際安全標(biāo)準(zhǔn)[J]. 制冷與空調(diào), 2013, 13(1): 43-47. (PIAO Chuncheng, Kataoka O, Johnson P, et al. International safety standards for refrigerant[J]. Refrigeration and Air-conditioning, 2013, 13(1): 43-47.)

[51] Fujimoto S. Basic procedure of risk assessment in JRAIA[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015.

[52] Takaichi K, Ueno M, Taira S, et al. Overview of the risk assessment for residential air-conditioners[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015.

[53] Yajima R, Kiguchi Y, Sekine T, et al. Overview of the risk assesment for VRF system[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015.

[54] Ueda K, Ito M, Tashimo T, et al. Overview of the risk assessment for chiller[C]// International Congress of Refrigeration. Yokohama, Japan, 2015.

About the corresponding author

Chen Guangming, male, professor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Zhejiang University, +86 571-87951680, E-mail: gmchen@zju.edu.cn. Research fields: fundamental thermodynamics of refrigeration, low grade energy utilization and energy conservation, refrigeration air-conditioning and heat pump technology, absorption refrigeration, new refrigerants, thermophysical technology in cryobiology.

State of the Art of Research and Applications of Low-carbon Refrigerants

Chen Guangming1Gao Neng1Piao Chuncheng2

(1. Institute of Refrigeration and Cryogenics, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, China; 2. Daikin U.S. Corporation, Santa Clara, CA95054, USA)

Refrigerant is the blood of refrigeration systems. Since the synthetic refrigerants were developed, refrigeration technology has experienced a rapid development. However, this also brings environment problems, such as ozone depletion and global warming, which turns into the main challenges for traditional synthetic refrigerants. Based on the new version of the Montreal Protocol 2014 Assessment Report written by UNEP RTOC, the proceedings of the 25th International Congress of Refrigeration 2015 and the 11th IIR Gustav Lorentzen Conference on Natural Refrigerants 2014, a review of the latest research and development of refrigerants was presented in this work. Different aspects were discussed including current situation of refrigerants in different types of refrigeration units, properties of novel low-carbon refrigerants, latest development of international standard for flammable refrigerants, issues that need concerning in the application of novel low-carbon refrigerants and the possible trends for alternative refrigerants.

low-carbon refrigerants; performance; international standard; current situation

0253-4339(2016) 01-0001-12

10.3969/j.issn.0253-4339.2016.01.001

2015年11月30日

TB61+2;TB64

A

簡介

陳光明，男，教授，浙江大學(xué)制冷與低溫研究所，(0571) 87951680，E-mail: gmchen@zju.edu.cn。研究方向: 制冷基礎(chǔ)熱力學(xué)理論，節(jié)能與低品位能源利用，制冷空調(diào)熱泵技術(shù)，吸收制冷，新型制冷劑，低溫生物中的熱物理技術(shù)。