苯胺裝置工藝安全因素分析與控制

周 進(jìn)

(江蘇長(zhǎng)榮化工設(shè)備有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225128)

苯胺裝置工藝安全因素分析與控制

周 進(jìn)

(江蘇長(zhǎng)榮化工設(shè)備有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225128)

硝基苯經(jīng)過(guò)預(yù)熱后，與經(jīng)過(guò)預(yù)熱的氫氣混合，混合物經(jīng)過(guò)汽化器汽化過(guò)熱后進(jìn)入流化床，以改性銅為催化劑，在250±10℃的條件下發(fā)生反應(yīng)生成苯胺粗品；苯胺粗品經(jīng)過(guò)脫水、精餾得到苯胺成品。苯胺生產(chǎn)過(guò)程中存在物料危險(xiǎn)性和工藝危險(xiǎn)性，主要危險(xiǎn)性表現(xiàn)在火災(zāi)、爆炸、毒害方面。

硝基苯;苯胺;氫氣;火災(zāi);爆炸;危險(xiǎn)性

1 緒論

苯胺，俗稱(chēng)阿尼林油。為無(wú)色或淡黃色油狀液體，有特殊臭味。相對(duì)密度1.02，凝固點(diǎn)-6.2℃，沸點(diǎn)184.4℃，閃點(diǎn)70℃，自燃點(diǎn)615℃。呈弱堿性，微溶于水，與醇、乙醚、苯等多種有機(jī)溶劑混溶。

苯胺為丙類(lèi)火災(zāi)危險(xiǎn)性。屬第6.1類(lèi)危險(xiǎn)化學(xué)品(毒害品)，危規(guī)號(hào)：61746。蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限1.3% (下限)；與發(fā)煙硝酸接觸立即著火。通過(guò)皮膚、呼吸道、消化道吸收引起中毒，吸收率每小時(shí)0.2mg/cm2，并隨溫度升高而增加。

1.1 流化床氣相催化加氫法

流化床氣相催化加氫工藝是原料硝基苯經(jīng)加熱汽化后，與理論量約4倍的氫氣混合，進(jìn)入裝有銅--硅膠催化劑的流化床反應(yīng)器中，在250℃左右條件下進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成苯胺和水蒸氣，再經(jīng)冷凝、分離、脫水、精餾得到苯胺產(chǎn)品。

該法較好地改善傳熱狀況，控制反應(yīng)溫度，避免局部過(guò)熱，減少副反應(yīng)的生成，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，不足之處是操作較復(fù)雜，催化劑磨損大，裝置建設(shè)費(fèi)用大，操作和維修費(fèi)用較高。

1.2 催化劑

催化劑是加氫反應(yīng)的核心，目前硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺的催化劑主要有兩種類(lèi)型：一種是銅負(fù)載在二氧化硅載體上的CuO/SiO2催化劑，以及加人Cr、Mo等第二組分的改進(jìn)型催化劑，該類(lèi)催化劑優(yōu)點(diǎn)是成本低，選擇性好，缺點(diǎn)是抗毒性差，微量有機(jī)硫化物極易使催化劑中毒；另一種是將Pt、Pd 、Rh等金屬負(fù)載在氧化鋁、活性炭等載體上的貴金屬催化劑，該類(lèi)催化劑具有催化活性高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)成本較高。

2 生產(chǎn)工藝

在查閱研究國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)資料的基礎(chǔ)上，選擇流化床氣相催化加氫法制苯胺的生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析。

2.1 原料的物性

2.1.1 硝基苯

為淡黃色油狀液體，有苦杏仁味。相對(duì)密度1.205，熔點(diǎn)5.8℃，沸點(diǎn)210.85℃，閃點(diǎn)87.8℃，。不溶于水，易溶于醇、醚、苯。

硝基苯為丙類(lèi)火災(zāi)危險(xiǎn)性。屬第6.1類(lèi)危險(xiǎn)化學(xué)品(毒害品)，危規(guī)號(hào)：61056。 遇明火、高熱能引起燃燒；和硝酸能劇烈反應(yīng)，并放出大量熱。能通過(guò)皮膚、呼吸道或消化道吸收，危害人體的血液系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)。

2.1.2 氫氣

為無(wú)色無(wú)臭氣體。相對(duì)密度為0.07，熔點(diǎn)為-259.2℃，沸點(diǎn)-252.8℃，自燃點(diǎn)400℃。系強(qiáng)還原劑，與氟、氯、溴等鹵素會(huì)劇烈反應(yīng)。氫氣為甲級(jí)火災(zāi)危險(xiǎn)，屬第2.1類(lèi)危險(xiǎn)化學(xué)品(易燃?xì)怏w)，危規(guī)號(hào)：21001。極易燃，火焰呈藍(lán)色，易擴(kuò)散和滲透。與空氣形成爆炸性混合物，遇明火即發(fā)生爆炸，空氣中爆炸極限4.1%～74.1%，最低點(diǎn)火能0.2×10-4J。

2.2 反應(yīng)原理

硝基苯在一定的條件下和氫氣在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)生成苯胺，反應(yīng)方程式為：

2.3 工藝流程

2.3.1 工藝流程敘述

2.3.1.1 硝基苯加氫還原

硝基苯經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后，和經(jīng)換熱后的氫氣按一定質(zhì)量比進(jìn)入汽化器，其混合氣經(jīng)汽化并加熱，通入流化床，以銅作催化劑，氣態(tài)硝基苯在流化床內(nèi)發(fā)生加氫還原反應(yīng)，控制好流化床內(nèi)中心溫度。加氫反應(yīng)產(chǎn)生的熱量經(jīng)軟水帶至余熱汽包，副產(chǎn)產(chǎn)生1.0～1.5 MPa的飽和蒸汽。流化床頂部出來(lái)的混合氣態(tài)反應(yīng)生成物經(jīng)換熱、冷卻，液相為反應(yīng)生成的苯胺和水，經(jīng)分離器分層得到粗品苯胺和苯胺廢水。不凝氣(H2≥90%)少量排放，其余經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后，和新鮮氫混合循環(huán)使用。床內(nèi)銅催化劑定期進(jìn)行230℃再生處理。

2.3.1.2 苯胺精制

粗品苯胺經(jīng)泵從粗苯胺貯罐打到脫水塔頂進(jìn)料，控制脫水塔釜溫度140℃左右，塔頂溫度85℃左右，塔頂真空度≤0.06 MPa。當(dāng)脫水塔釜液水分≤0.1%后，從脫水塔釜采出進(jìn)入精餾塔精餾脫除重組份?？刂坪盟?、塔頂溫度及塔內(nèi)真空度，氣態(tài)苯胺從塔頂蒸出，冷凝后得到苯胺成品；塔釜內(nèi)的重組份定期排放至殘液蒸餾鍋。

3 生產(chǎn)過(guò)程存在的危險(xiǎn)性分析

因工藝本身存在的危險(xiǎn)和設(shè)備故障、缺陷或操作失誤等諸多因素的影響，在苯胺生產(chǎn)過(guò)程中具有發(fā)生火災(zāi)、爆炸危險(xiǎn)性。

(1) 硝基苯預(yù)熱、汽化溫度、流化床內(nèi)反應(yīng)溫度都高于其閃點(diǎn)(87.8℃)，脫水塔、精餾塔控制溫度均高于苯胺閃點(diǎn)(70℃)，都是高于物料閃點(diǎn)下作業(yè)的特殊操作工藝；

(2)流化床超溫很容易接近氫氣的自燃點(diǎn)(400℃)；

(3)流化床內(nèi)催化劑結(jié)塊引起熱量積聚，引起局部超溫引發(fā)事故；

(4)余熱汽包超壓導(dǎo)致流化床內(nèi)床層超溫；

(5)硝基苯中有爆炸危險(xiǎn)性的微量硝基苯酚在汽化器內(nèi)富集；

(6) 流化床頂部尾氣(含氫≥90%)放空時(shí)，受雷擊或明火引起著火；

(7)流化床開(kāi)車(chē)投料時(shí)，硝基苯投料過(guò)大、過(guò)快，引起流化床內(nèi)飛溫。這是苯胺生產(chǎn)過(guò)程中流化床爆炸事故的主要原因之一；

(8)流化床內(nèi)催化劑跑損或循環(huán)氣帶液，積存在氫壓機(jī)內(nèi)，引起壓縮機(jī)事故并引發(fā)連鎖反應(yīng)；

(9)苯胺脫水、精餾都在負(fù)壓、高于苯胺閃點(diǎn)等特殊工藝條件下操作，如設(shè)備密封不佳，大量吸入空氣引起燃燒爆炸事故；

(10) 生產(chǎn)過(guò)程中靜電、明火、摩擦、撞擊引起火災(zāi)、爆炸事故。

4 重要生產(chǎn)裝置的危險(xiǎn)性分析及對(duì)策

苯胺生產(chǎn)工藝流程分兩部分：硝基苯催化還原工序；粗苯胺精制及苯胺水回收處理工序。其中氫氣柜、氫壓機(jī)、硝基苯汽化器、流化床反應(yīng)器、氫氣換熱器等設(shè)備均處于正壓操作，應(yīng)防止發(fā)生泄漏引起火災(zāi)爆炸，污染環(huán)境造成人員傷亡；粗苯胺精制系統(tǒng)重點(diǎn)要防止跑料和蒸干塔釜及堵管。

⑴ 氫氣柜系統(tǒng)

氫氣柜的主要作用是起緩沖作用，減少波動(dòng)，穩(wěn)定各生產(chǎn)系統(tǒng)。氫氣柜在保障苯胺生產(chǎn)安全中的地位越發(fā)重要，氣柜本身的狀況直接關(guān)系到苯胺生產(chǎn)的安危，在大修時(shí)對(duì)氣柜自身存在的缺陷進(jìn)行了整改，用DCS系統(tǒng)監(jiān)測(cè)氣柜浮筒的浮動(dòng)液位，并有上下限報(bào)警，又有電腦監(jiān)視系統(tǒng)，相對(duì)降低了自身風(fēng)險(xiǎn)。

⑵ 氫壓機(jī)系統(tǒng)

氫壓機(jī)是苯胺生產(chǎn)的心臟，以我現(xiàn)在所工作的苯胺工段產(chǎn)能2萬(wàn)/年裝置為例，共有7臺(tái)氫壓機(jī)。苯胺生產(chǎn)是長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行，任何一臺(tái)氫壓機(jī)都要保持完好穩(wěn)定運(yùn)行及備用狀態(tài)。苯胺生產(chǎn)的重要工藝參數(shù)之一是氫油比，若氫壓機(jī)輸出氫量低于標(biāo)準(zhǔn)，將造成局部反應(yīng)溫度過(guò)高，輕者造成催化劑燒結(jié)，嚴(yán)重后果則是火災(zāi)和爆炸。

⑶ 硝基苯汽化系統(tǒng)

液態(tài)硝基苯經(jīng)預(yù)熱器加熱到180～190℃，進(jìn)入汽化器，降膜蒸發(fā)氣化過(guò)熱雖然只是物理過(guò)程，但是設(shè)計(jì)不合理、管理不善，同樣會(huì)發(fā)生嚴(yán)重事故。所以一定要杜絕預(yù)熱汽化裝置超溫超壓。

⑷ 流化床反應(yīng)器系統(tǒng)

流化床反應(yīng)器是苯胺生產(chǎn)的主要設(shè)備中的核心設(shè)備，硝基苯和氫氣在流化床中遇到催化劑瞬間即反應(yīng)放出大量熱，反應(yīng)物料有毒、有害、易燃易爆，且操作在帶壓高溫下進(jìn)行，冷卻系統(tǒng)的操作要穩(wěn)定并及時(shí)移走反應(yīng)熱，一旦反應(yīng)失控，輕者超溫?zé)龤Т呋瘎?，重則物料泄漏釀成大禍。

⑸ 精餾回收后處理系統(tǒng)

該系統(tǒng)是純物理加工系統(tǒng)，基本無(wú)化學(xué)反應(yīng)，脫水精餾采用負(fù)壓操作，物料基本對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，回收系統(tǒng)常壓操作，苯胺有毒、有害、易燃易爆，生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)生最多的事故是殘液蒸得過(guò)干，造成堵管和溢料，污染環(huán)境及造成人員中毒。所以一定要杜絕干塔事故的發(fā)生。

5 結(jié)論

苯胺生產(chǎn)盡管工藝控制的安全要求很高，但只要將各項(xiàng)影響安全的因素控制好，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程還是比較穩(wěn)定，其中的關(guān)鍵因素包括設(shè)備的維護(hù)，特別是重要設(shè)備的日常監(jiān)控和維護(hù)必須到位；嚴(yán)格執(zhí)行好各項(xiàng)安全技控指標(biāo)；做好操作人員的培訓(xùn)，特別是應(yīng)急預(yù)案的演練，必須保證做到人人過(guò)關(guān)等。

[1] 汪智國(guó)，景 山，魏 飛.硝基苯在湍動(dòng)流化床加氫制取苯胺[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2001(3): 278-281.

[2] 羅袆青，孫長(zhǎng)江.苯胺精餾過(guò)程優(yōu)化模擬系統(tǒng)[J].化工科技，2004(2): 50-53.

[3] 杜 昶，朱靜波.硝基苯還原生產(chǎn)苯胺安全性評(píng)價(jià)[J].浙江化工，2006，37(7): 11-13.

(本文文獻(xiàn)格式：周 進(jìn).苯胺裝置工藝安全因素分析與控制[J].山東化工，2016，45(08)：137-138.)

Analysis and Control of Aniline Plant Process Safety Factors

Zhou Jin

(Jiangsu Changrong Chemical Equipment Co.，Ltd.,Yangzhou 225128,China)

nitrobenzene is preheated, and after preheated mixture of hydrogen mixture after vaporization carburetor heat into the fluidized bed, changed to copper as catalyst, in 250 plus or minus 10 DEG C under the condition of occurrence crude reaction of aniline; crude aniline by dehydration, distillation obtained amine benzene product. There are material risk and process risk of aniline production process, mainly manifested in the risk of fire and explosion, poison.

nitrobenzene;aniline;hydrogen; fire; explosion; hazard

2016-02-29

周 進(jìn)(1982—)，大學(xué)本科，過(guò)程裝備與控制專(zhuān)業(yè)，江蘇長(zhǎng)榮化工設(shè)備有限公司，項(xiàng)目工程師。

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1008-021X(2016)08-0137-02