烯醛一步法合成異戊二烯固體催化劑研究進(jìn)展

景 文，趙存勝，何 龍，侯紅霞，陳雙喜

(山東玉皇化工(集團(tuán))有限公司，山東 菏澤 274500)

專論與綜述

烯醛一步法合成異戊二烯固體催化劑研究進(jìn)展

景 文，趙存勝，何 龍，侯紅霞，陳雙喜

(山東玉皇化工(集團(tuán))有限公司，山東 菏澤 274500)

烯醛法是化學(xué)合成異戊二烯中最具前景的方法，本文簡述了三種類型的固體催化劑在一步合成異戊二烯中的研究進(jìn)展，通過比較，指出分子篩是最具應(yīng)用前景的催化劑。

異戊二烯；普林斯縮合；固體催化劑

異戊二烯具有典型的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，在常溫下是一種無色易揮發(fā)、刺激性油狀液體，主要用于生產(chǎn)異戊橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和丁基橡膠[1]。此外，異戊二烯還廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、噴霧劑及粘合劑等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊。異戊二烯的生產(chǎn)方法可概括為分離法和化學(xué)法。對(duì)此，李江利和岳鵬等已有詳細(xì)總結(jié)[2-3]。

分離法是通過各種工藝將異戊二烯從乙烯工業(yè)副產(chǎn)物碳五餾分中分離出來的方法[2]，是目前工業(yè)上獲取異戊二烯的主要方法。但從長遠(yuǎn)看，頁巖氣的開發(fā)利用將改變乙烯工業(yè)格局，通過分離法獲取異戊二烯將變得十分困難，因而化學(xué)法的作用將日益突顯。在諸多化學(xué)合成法中(異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法)，異丁烯-甲醛法(烯醛法)是最具發(fā)展前景的方法[4-6]。

目前工業(yè)上主要應(yīng)用的烯醛法為兩步法，異丁烯與甲醛在硫酸的催化作用下首先生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)(DMD)，DMD經(jīng)分離后在非均相催化劑的催化作用下裂解生成異戊二烯、甲醛和水[7]。由于用到液體酸催化劑及兩步反應(yīng)，兩步法存在設(shè)備易腐蝕、副反應(yīng)多、異戊二烯收率低及環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，不分離中間產(chǎn)物、一步合成異戊二烯的方法一直是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)[5，7-9]。一步法所用催化劑主要為固體催化劑，易與產(chǎn)物分離、對(duì)設(shè)備幾乎無腐蝕，但這方面的研究進(jìn)展尚缺乏詳細(xì)報(bào)道。有鑒于此，本文論述了一步法合成異戊二烯固體催化劑的研究進(jìn)展。

1 磷酸鹽

Sushkevich, V. L.[7]等系統(tǒng)研究了硼、鋁、鈦、鋯、鈮的磷酸鹽對(duì)烯醛縮合反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明，此類催化劑的活性由高到低為：BP < AlP < TiP < ZrP < NbP。由于烯醛縮合為酸催化反應(yīng)，異戊二烯的收率與催化劑上酸性位的種類和強(qiáng)度密切相關(guān)。吡啶紅外和NH3-TPD的結(jié)果表明，異戊二烯主要在B酸位生成，此類基團(tuán)主要為POH和MOH。適宜的酸強(qiáng)度是提高反應(yīng)選擇性進(jìn)而提高收率的重要因素：酸性強(qiáng)，副反應(yīng)多，選擇性低；酸性弱，選擇性高但轉(zhuǎn)化率低，具有中等酸強(qiáng)度的催化劑，效果最好。以NbP為催化劑時(shí)，異戊二烯收率(對(duì)甲醛)最高可達(dá)57%，且在30 h內(nèi)可保持活性穩(wěn)定，發(fā)生的主要副反應(yīng)為甲醛分解生成CO。值得一提的是，在反應(yīng)過程中ZrP和NbP的積碳最多，但二者的抗毒化能力最強(qiáng)，活性、穩(wěn)定性也最好，其原因在于吸附在催化劑表面的水能使得B酸位實(shí)時(shí)恢復(fù)，而在TiP和AlP上，此類作用則無法實(shí)現(xiàn)。除生成異戊二烯外，在磷酸鹽催化劑上發(fā)生的副反應(yīng)有芳構(gòu)、環(huán)化、異構(gòu)、裂解等，所有這些反應(yīng)與烯醛縮合反應(yīng)一樣，都是酸催化反應(yīng)，因此進(jìn)一步提高催化劑選擇性非常困難，此類催化劑上發(fā)生的主要反應(yīng)示于圖1。

圖1 磷酸鹽催化劑上烯醛反應(yīng)機(jī)理圖[7]

2 金屬氧化物

鉻磷催化劑(CrxPyOz/SiO2)催化劑于上世紀(jì)70年代由中科院蘭州化物所與吉林化工研究院聯(lián)合開發(fā)，該催化劑以硅小球?yàn)檩d體，經(jīng)過烘干、活化制成，其活性組分主要為CrO3和H3PO4，在實(shí)驗(yàn)室條件下可獲得60%(以甲醛計(jì))的收率，在中試條件下，異戊二烯單程收率亦可達(dá)50%。催化劑存在兩種活性中心，一種是既能進(jìn)行縮合反應(yīng)又同時(shí)伴隨結(jié)碳的中心，另一種中心則只進(jìn)行縮合反應(yīng)。其特性就是在反應(yīng)過程中出現(xiàn)生成異戊二烯的誘導(dǎo)期，即在反應(yīng)初期甲醛轉(zhuǎn)化率很高，異戊二烯收率很低，油相副產(chǎn)物很多。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物與產(chǎn)物均能形成焦炭沉積在催化劑表面，覆蓋活性中心或堵塞孔道而導(dǎo)致失活，經(jīng)燒炭后催化劑活性可恢復(fù)[10-11]。CrxPyOz/SiO2催化劑經(jīng)小試、模試及中試放大后于1987年通過技術(shù)鑒定，但未有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)導(dǎo)[11-12]。

AgxSbyOz/SiO2催化劑用于異丁烯-甲醛氣相縮合制異戊二烯時(shí)，其活性較CrxPyOz/SiO2催化劑高、且選擇性好，但穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改進(jìn)[13]，該催化劑對(duì)烯醛縮合制異戊二烯反應(yīng)的活性相可能為AgSbO3，經(jīng)過較長時(shí)間的、多次反應(yīng)、再生循環(huán)，催化劑的活性組分被部分還原，且不能在再生時(shí)完全恢復(fù)，逐漸破壞了該活性相，從而使催化劑逐漸喪失活性。

SbxOy/SiO2催化劑也是一種催化活性較高的催化劑[14]，實(shí)驗(yàn)室條件下異戊二烯收率最高可達(dá)45.8%。Sb的擔(dān)載量對(duì)催化活性有重要影響，當(dāng)Sb擔(dān)載量低于5 %時(shí)，SbxOy是以二維相的表面化合物(Sb5+形式)高分散于載體表面，并具有較高的催化活性；當(dāng)Sb擔(dān)載量高于5 %時(shí)，載體表面可形成表面化合物的活性位被占據(jù)，而過量的Sb得不到分散，聚集在一起形成α-Sb2O4三維晶相化合物，堵塞孔道，使得催化活性大幅度降低[14]。SbxOy/SiO2催化劑對(duì)烯醛縮合反應(yīng)的催化作用，可能是按酸堿協(xié)同催化作用進(jìn)行，即表面化合物Sb=O作為堿中心，載體表面的Si-OH作為酸中心，兩者協(xié)同進(jìn)行催化作用，三維相α-Sb2O4基本不起催化作用。

以SiO2為載體，以銅的氧化物、復(fù)合氧化物或硫酸鹽為活性組分的催化劑，亦具有較高的異戊二烯選擇性，且時(shí)空收率高、穩(wěn)定性好[15-16]，虞玲等詳細(xì)考察了活性組分負(fù)載量、制備和操作條件對(duì)CuxBiyOz/SiO2催化劑活性和選擇性的影響。結(jié)果表明，BiyOz/SiO2催化劑對(duì)烯醛縮合反應(yīng)幾乎沒有活性，CuxOz/SiO2雖有一定活性但有較長的誘導(dǎo)期，CuxBiyOz/SiO2能消除誘導(dǎo)期，并使反應(yīng)結(jié)果達(dá)到較高水平，催化劑的最佳反應(yīng)條件為280～300 ℃，反應(yīng)周期50 min，接觸時(shí)間0.6 s，烯醛比為6.7。催化劑可以堿金屬及過渡金屬元素為助劑，抑制強(qiáng)酸中心和促進(jìn)活性組分的分散，進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，在最佳反應(yīng)條件下，甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%～85%，異戊二烯選擇性對(duì)甲醛為70%～78%，對(duì)異丁烯為75%～80%，接觸時(shí)間0.6 s，時(shí)空收率為0.62 g異戊二烯/g催化劑[7]。

對(duì)于以上催化劑的研究主要集中在上世紀(jì)60至90年代，90年代以后的報(bào)道較少，但Nb2O5催化劑卻一直是研究熱點(diǎn)。鈮氧化物在烯醛縮合、烯烴水合、醇脫水、脂肪酸與醇酯化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能[5，18，19]，當(dāng)烯醛比為7、質(zhì)量空速為3.8 gg-1·h-1，反應(yīng)溫度為 300 ℃時(shí)，異戊二烯收率可達(dá)43%，且反應(yīng)中Nb2O5催化劑上的積碳對(duì)于異戊二烯的合成具有很高的選擇性催化活性，這就使得Nb2O5具有良好的穩(wěn)定性。Ivanova等[5]通過GC-MS和NMR細(xì)致研究了積碳的形成過程，發(fā)現(xiàn)積碳主要在反應(yīng)的誘導(dǎo)期內(nèi)形成，隨著反應(yīng)時(shí)間，存在碳鏈由短到長的演變過程。在反應(yīng)的初始階段，積碳主要為包含3-7個(gè)碳原子的酯、醚、縮醛和包含7～9個(gè)碳的取代環(huán)戊烯酮和環(huán)己烯酮，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯類和酮類的含量迅速降低，醚類的含量基本不變。到達(dá)穩(wěn)態(tài)后，積碳主要是包含8-16個(gè)碳的長鏈烯烴。不飽和支鏈積碳烴類對(duì)異戊二烯的生成具有關(guān)鍵性作用，其作用的機(jī)理包括誘導(dǎo)期內(nèi)不飽和支鏈烴類在催化劑表面的累積，這些烴類進(jìn)一步與甲醛和異丁烯作用促進(jìn)異戊二烯的生成。目前該催化劑仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未見工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。

3 分子篩

除磷酸鹽和金屬氧化物外，分子篩亦是一種良好的催化劑。Venuto 和Landis最早將分子篩用于催化烯醛縮合反應(yīng)[20]，但產(chǎn)物分布較寬，效果并不理想。但分子篩具有不同的酸性，且酸性位分布不同，通過離子交換、浸漬等方式很容易調(diào)變其酸的種類和強(qiáng)度，同時(shí)可以通過調(diào)變其孔的性質(zhì)使分子篩具有擇形選擇性，此外分子篩還具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性及抗積碳毒化的能力。所有這些性質(zhì)都使得分子篩有可能成為良好的催化劑。

Dumitriu等[8，21-23]詳細(xì)研究了多種類型分子篩上的烯醛縮合反應(yīng)，包括Y型分子篩、ZSM-5、硼硅分子篩、MCM-41、β-分子篩、SAPO-5及AlPO-5，重點(diǎn)考察了孔幾何結(jié)構(gòu)、酸性特征、硅鋁比及雜原子(Fe、Ga、B)摻雜對(duì)反應(yīng)的影響。研究表明，分子篩上存在三種反應(yīng)路徑，如圖2所示。孔幾何結(jié)構(gòu)和B酸位強(qiáng)度是決定反應(yīng)路徑的重要因素，對(duì)于孔徑較大的分子篩，如12元環(huán)的分子篩，反應(yīng)按路線a進(jìn)行，以4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)為反應(yīng)中間體，對(duì)于孔徑較小的分子篩，如10元環(huán)分子篩，由于分子直徑較大，二氧六環(huán)的生成受到抑制，反應(yīng)主要按路徑b進(jìn)行，以3-甲基-3-丁烯-1醇為中間體，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，主要按路徑c進(jìn)行，生成二醇[23]。但相比之下，B酸位強(qiáng)度對(duì)于異戊二烯的選擇性更為重要。具有弱酸性及中等酸強(qiáng)度的β-分子篩[21]、鐵硅分子篩[8]和硼硅分子篩[23]，異戊二烯的選擇性可達(dá)99%以上，甲醛轉(zhuǎn)化率在40%以上，具有MFI結(jié)構(gòu)的硼硅分子篩，異戊二烯的選擇性可達(dá)100%[23]，同時(shí)反應(yīng)溫度低、穩(wěn)定性高、抗積碳毒化能力強(qiáng)，是最具應(yīng)用前景的分子篩。提高分子篩的酸性，有利于提高其活性，但同時(shí)也加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致選擇性下降，目前分子篩是研究最多的一類催化劑。

圖2 分子篩上烯醛縮合反應(yīng)路徑[23]

4 總結(jié)與展望

自美孚石油公司1945年提出烯醛一步法氣相縮合制異戊二烯以來，美國、英國、日本相繼展開了研究，該法在我國的研究歷史亦有40多年。最早研究的是金屬氧化物催化劑，但由于壽命太短及時(shí)空收率過低，該類型催化劑雖經(jīng)中試，始終未見工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)在研究已經(jīng)較少，但鈮氧化物由于其出色的抗積碳毒化能力和較高的異戊二烯選擇性，成為研究熱點(diǎn)。相比之下，磷酸鹽和分子篩的研究方興未艾，由于易于調(diào)變的酸性和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分子篩有望成為最先工業(yè)化的催化劑。

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(本文文獻(xiàn)格式：景 文，趙存勝，何 龍，等.烯醛一步法合成異戊二烯固體催化劑研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(02)：43-45，48.)

Progress of Solid Catalysts for One-step Condensation Using Formaldehyde and Isobutylene to Synthesize Isoprene

Jing Wen, Zhao Cunsheng, He Long, Hou Hongxia, Chen Shuangxi

(Shandong Yuhuang Chemical (group) Co.,Ltd., Heze 274500, China)

The prins condensation using formaldehyde and isobutylene to prepare isoprene possesses the most exciting prospect among various chemical methods. This paper illustrates briefly the progress of three types of solid catalyst applied in the synthesis of isoprene via one-step process, and points out that the molecular sieve is the most prominent catalyst for isoprene production comparatively.

isoprene; prins condensation; solid catalyst

2015-12-02

景 文(1986—)，山東德州市人，博士，主要從事化工新產(chǎn)品的開發(fā)。

TQ330

A

1008-021X(2016)02-0043-03