膨脹型阻燃劑木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽的合成*1

楊　靖，沈業(yè)鵬，李迎迎，陳　洋，羅　浩（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

膨脹型阻燃劑木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽的合成*1

楊靖，沈業(yè)鵬，李迎迎，陳洋，羅浩
（滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000）

以磷酸為酸源，三聚氰胺為氮源，木糖醇為多元醇設(shè)計(jì)合成了一種新型膨脹型阻燃劑木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽，并采用紅外光譜 （FT-IR）、熱重分析 （TG）和電鏡掃描分析 （SEM）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。依據(jù)最終產(chǎn)物的性能確定了最佳的合成條件：中間體的合成溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為3h；阻燃劑的成鹽時(shí)間為2h；反應(yīng)物的最佳配比為n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2。

膨脹型阻燃劑；三聚氰胺鹽；合成工藝

阻燃劑 （flame retardant）是以改善材料抗燃性的物質(zhì)，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?］。阻燃劑主要用于天然材料和合成高分子材料 （塑料、橡膠、纖維、涂料、木材等）的阻燃，作用是降低火災(zāi)帶來(lái)的危險(xiǎn)和直接經(jīng)濟(jì)損失［2］。

目前，全世界范圍內(nèi)涉及高分子材料的產(chǎn)品眾多。在眾多火災(zāi)中，此類(lèi)產(chǎn)品是導(dǎo)致重大財(cái)產(chǎn)損失和人員傷亡的重要因素。含鹵阻燃劑化合物燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒、腐蝕性氣體和煙霧，而無(wú)機(jī)阻燃劑的添加量大，對(duì)高分子材料的性能影響較大，所以不能作為十分理想的阻燃劑［3］。膨脹型阻燃劑 （IFR）是一種新型的阻燃體系，以磷和氮為有效阻燃組分不含鹵素，也不必采用氧化銻作為協(xié)效劑。含有這種阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，此層能隔熱、隔氧、抑煙等，并能防止熔滴，因而具有良好的阻燃性能［4］。本實(shí)驗(yàn)合成的木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽阻燃劑屬于膨脹型阻燃劑的范疇，通過(guò)將炭源 （木糖醇、酸源 （磷酸）和氣源 （三聚氰胺）“三源”合成一個(gè)大分子，與傳統(tǒng)的直接將“三源”復(fù)配的多組分膨脹型阻燃劑相比，具有熱分解溫度適中，適于加工的優(yōu)點(diǎn)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要藥品與儀器

試劑：磷酸（AR），木糖醇（AR），三聚氰胺（AR），三氯甲烷（AR），98%濃硫酸。

儀器：SHZ-D（iii）型循環(huán)水式真空泵，DZF6020真空干燥箱，電子控溫儀，Nicolet6700智能傅立葉紅外光譜儀，同步熱重分析儀 （SDT-Q600）等。

1.2木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽的制備

在裝有回流冷凝管、攪拌子和溫度計(jì)的三口燒杯中加入磷酸、木糖醇，加熱至120℃反應(yīng)3h生產(chǎn)中間體木糖醇磷酸酯。將三聚氰胺和的三氯甲烷加入到燒杯中攪拌，制成三聚氰胺的三氯甲烷溶液后加入到上述的三口燒杯中，控溫在100℃下反應(yīng)2h。產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，洗滌，干燥，稱重。

1.3阻燃劑剩炭率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量 （約0.5—1.0g）的阻燃劑，放入400℃馬弗爐中，恒溫10min，測(cè)量剩炭量 ［g炭· （g樣品）-1］［5］，計(jì)算公式為：

式中：m0為煅燒前阻燃劑的質(zhì)量，g；m1為煅燒后阻燃劑的質(zhì)量，g。

1.4紅外光譜 （FT-IR）的測(cè)定

用傅立葉紅外光譜儀上測(cè)定樣品，通過(guò)所得紅外光譜圖分析樣品結(jié)構(gòu)。測(cè)定波長(zhǎng)范圍為4000～400cm-1，測(cè)定精度為1cm-1。

1.5熱重分析 （TG-DCS）

阻燃劑通過(guò)用同步熱分析儀進(jìn)行熱能分析，溫度范圍從20～580℃，升溫速率10℃/min。

2.結(jié)果與討論

2.1中間體合成溫度對(duì)阻燃劑的影響

圖1所示的是在n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，中間體合成時(shí)間與成鹽時(shí)間一定的條件下，考察不同中間體合成溫度對(duì)阻燃劑剩炭率的影響。結(jié)果表明，中間體合成溫度在130℃時(shí)，阻燃劑的剩炭率最高。這可能是由于130℃下中間體合成的酯化反應(yīng)工藝已趨于平衡，參與成鹽反應(yīng)后所得最終產(chǎn)品中的有效成分最多。

圖1　中間體合成溫度對(duì)最終產(chǎn)物剩炭率的影響Fig.1 The effect of the intermediate product's synthetic temperature on the char yield of the final product

2.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑的影響

反應(yīng)時(shí)間包括中間體合成時(shí)間和中間體與三聚氰胺的成鹽時(shí)間，充足的反應(yīng)時(shí)間是阻燃劑的合成能充分進(jìn)行的必要條件。

圖2　中間體合成時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)物剩炭率的影響Fig.2 The effect of the intermediate product's synthetic time on the char yield of the final product

圖2為在n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，中間體合成溫度為130℃，成鹽時(shí)間一定的條件下，考查合成中間體時(shí)的酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻燃劑阻燃性能的影響。從圖中可以直觀的發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)3h后阻燃劑的剩炭率基本不再變化，這可能是木糖醇所能結(jié)合的磷酸已經(jīng)趨于飽和所致，因而確定適宜的中間體合成時(shí)間為3h。

圖3為在n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，中間體合成溫度為130℃，中間體合成時(shí)間3h條件下，考查合成阻燃劑時(shí)成鹽時(shí)間對(duì)阻燃劑阻燃性能的影響。從圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為1h，阻燃劑的剩炭率最低，這是反應(yīng)時(shí)間不足以中間體與三聚氰胺的成鹽反應(yīng)充分進(jìn)行所致。而當(dāng)反應(yīng)達(dá)到2h后阻燃劑的剩炭率基本不再變化，因而確定適宜的成鹽時(shí)間為2h。

圖3　阻燃劑成鹽時(shí)間對(duì)最終產(chǎn)物剩炭率的影響Fig.3 The effect of the final product's synthetic time on the char yield of the final product

2.3合成配比對(duì)阻燃劑的影響

圖4　合成配比對(duì)阻燃劑剩炭率的影響Fig.4 The effect of n（Xylitol）：n（Phosphate）：n（Melamine）on the char yield of the final product

在中間體合成溫度為130℃，合成時(shí)間為3h，阻燃劑成鹽時(shí)間為2h的條件下，考查不同合成配比下阻燃劑的剩炭率，考察結(jié)果如圖4所示。N-P膨脹型阻燃劑中P是關(guān)鍵，磷酸添加量過(guò)低一方面影響后期的成鹽反應(yīng)，另一方面也影響阻燃劑發(fā)揮作用時(shí)磷的含氧酸鹽的生成量，既而影響到阻燃劑的成炭性能。從圖4可以看出n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2，阻燃劑的剩炭率最高。

2.4阻燃劑的紅外光譜分析

圖5　木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽的紅外光譜圖Fig 5 Infrared spectrum ofmelamine salt of xylitol phosphate

圖5所示的是用傅里葉紅外光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)合成的阻燃劑木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。由圖5可以看出在3130cm-1和3372cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽上的N-H的彎曲振動(dòng)特征峰。在1678cm-1和1514cm-1處出現(xiàn)吸收峰為N-H和C=N的特征峰，與三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較后不難發(fā)現(xiàn)此處應(yīng)該是三聚氰胺參與反應(yīng)后N-H和C=N的特征峰［6］。此外，在1102cm-1處有明顯的P=O吸收峰，981cm-1為成環(huán)的P-O-C吸收峰。

2.5阻燃劑的熱重分析

圖6為阻燃劑木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽的TG-DSC曲線，可以看出阻燃劑的起始分解溫度在270℃左右，具有較好的熱穩(wěn)定性，可以滿足大多數(shù)橡塑材料的加工。第一個(gè)分解階段為270—380℃之間，主要是脫水并生成磷的含氧酸鹽。從380℃到540℃失重加劇，說(shuō)明樣品分解情況加重，該階段失重約40%，這一階段主要是三聚氰胺分解產(chǎn)生NH3等不燃性氣體，并和含磷化合物作用生成含P-O-N的穩(wěn)定炭層。另外，該阻燃劑的最高失重溫區(qū)在350—500℃左右，這與大部分高分子材料的熱降解溫區(qū)部分重疊，因此表明該阻燃劑能夠在有效溫度范圍內(nèi)起到阻燃作用。

圖6　木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽的TG-DSC的熱分解曲線圖Fig 6 The figure of TG-DSC ofmelamine salt of xylitol phosphate

3.結(jié)論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了集“三源一體”膨脹型木糖醇磷酸酯三聚氰胺鹽阻燃劑。并確定中間體的合成溫度為130℃，反應(yīng)時(shí)間為3h；阻燃劑的成鹽時(shí)間為2h；反應(yīng)物的最佳配比為n（磷酸）∶n（木糖醇）∶n（三聚氰胺）=2∶1∶2。通過(guò)紅外光譜分析了產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)，與預(yù)期的結(jié)果較為一致。

（2）通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)初始分解溫度為270℃，能夠滿足大多數(shù)橡塑產(chǎn)品的加工，其降解溫度大約在350—500℃之間，與大部分高分子材料的熱降解溫區(qū)部分重疊，表明該阻燃劑能夠起到有效的阻燃作用。

［1］吳勇，房林.材料燃燒產(chǎn)物的毒性及評(píng)價(jià)方法 ［J］.消防技術(shù)與產(chǎn)品信息，2001（3）：35—3.

［2］戚冬偉，茍遠(yuǎn)誠(chéng).納米阻燃材料氯氧化銻的制備及結(jié)構(gòu)表征 ［J］.宿州學(xué)院學(xué)報(bào)，2010，25（8）：12—15.

［3］歐育湘，陳宇，王莜海.阻燃高分子材料 （第一版） ［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2001：57—59.

［4］王永強(qiáng).阻燃材料及應(yīng)用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：34—35.

［5］Wang Xiang-yi，Li Yuan，LiaoWei-wei，et al.A new intumescent flame-retardent：preparation，surfacemodification，and the application in polypreopylene［J］.Polym.Adv.Technol.，2008，19（9）：1055—1061.

［6］李健，付爭(zhēng)兵.季戊四醇磷酸密胺鹽膨脹型阻燃劑的合成 ［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2009，38（12）：10—12.

（責(zé)任編輯徐成東）

Synthesis of Melamine Salt of Xylitol Phosphate as Intumescent Flame Retardant

YANG Jing，SHEN Yepeng，LIYingying，CHEN Yang&LUO Hao
（School of Material Science and Chemical Engineering，Chuzhou University，Chuzhou，239000，Anhui Province）

Phosphoric acid，melamine and xylitolwere used as raw materials to synthesize the new intumescent flame retardant，melamine salt of xylitol phosphate.The productwas confirmed by FTIR，and TG -DSC.Based on capability of the product，the optimum synthetic conditions were obtained：synthetic temperature and time of the intermediate productwas 130℃ and 3h；synthetic time of salt formation was 2h；n（Phosphoric acid）：n（xylitol）：n（melamine）=2：1：2.

Intumescent Flame Retardant；Melamine Salt；Synthetic Technology

TQ314.248

A

1671-7406（2016）03-0032-05

安徽省高校省級(jí)質(zhì)量工程項(xiàng)目 （2013tszy034）。

2016-01-17

楊靖 （1987—），男，助教，碩士，研究方向：化工高等教學(xué)與研究，精細(xì)化工工藝。