石墨烯的共價鍵功能化研究進展*

孫賓賓

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院，陜西　西安　710300)

?

石墨烯的共價鍵功能化研究進展*

孫賓賓

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院，陜西西安710300)

為了克服石墨烯不溶于水及常見有機溶劑的缺陷，并擴展石墨烯的應用范圍，就有必要對石墨烯進行功能化。共價鍵功能化和非共價鍵功能化是石墨烯功能化常見的兩種方式，其中石墨烯的共價鍵功能化主要包括有機小分子共價鍵功能化和聚合物共價鍵功能化等。本文綜述了近年來石墨烯共價鍵功能化方面的研究進展，比較了石墨烯共價鍵功能化和非共價鍵功能化的不同之處，對石墨烯共價鍵功能化的發(fā)展前景進行了展望。

石墨烯；共價鍵；功能化；進展

石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式連接而成的單原子層，其基本結構單元為有機材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35 nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元(圖1)，其可以包裹成0維的富勒烯，彎曲形成一維的碳納米管，或者堆積成三維的石墨。這些特殊結構蘊含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學性能，進而吸引了科學家的注意力，并轟轟烈烈地展開了對石墨烯的基礎與應用研究。

圖1　石墨烯(a)與富勒烯(b)、碳納米管(c)、石墨(d)的關系

近年來，石墨烯的制備技術得到了長足進步，先后發(fā)展了機械剝離法、碳化硅表面外延生長法、單晶金屬上的化學氣相沉積法、利用特定活性劑的石墨插層剝離法、氧化石墨烯的高溫脫氧和化學還原法等[1]，有些制備方法已經實現(xiàn)工業(yè)化生產。石墨烯制備技術的成熟為大規(guī)模深入開展石墨烯的基礎與應用研究提供了原料支持。

結構完整的石墨烯是由不含任何不穩(wěn)定化學鍵的苯六元環(huán)組成的二維晶體，化學穩(wěn)定性高，其表面呈惰性狀態(tài)，與其它介質(如溶劑等)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間存在較強的范德華力，易聚集而難溶于水及常見的有機溶劑，石墨烯的難溶性嚴重的阻礙了石墨烯研究的不斷深入。為了充分開發(fā)石墨烯的應用價值，特別是改善其在溶劑中的溶解性，以便于進一步加工，就有必要對石墨烯進行有效的功能化。共價鍵功能化[2]和非共價鍵功能化[3-4]是石墨烯功能化最常見的兩種方式，本文對近年來石墨烯共價鍵功能化研究進行了綜述。

1　石墨烯的共價鍵功能化

雖然結構完整的石墨烯化學穩(wěn)定性高，但是制備過程中，在石墨烯的邊沿或者缺陷部位會具有較高的化學反應活性，可以通過化學氧化的方法來制備石墨烯氧化物。石墨烯氧化物中存在大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等活性反應基團，可以利用這些活性反應基團與其它化學試劑官能團之間的化學反應來對石墨烯進行共價鍵功能化。石墨烯共價鍵功能化研究的初期主要是圍繞改善其溶解性、分散性等而進行的，后來進一步拓展到通過其他活性基團來使石墨烯獲得新的功能，擴展其應用領域。從石墨烯共價鍵功能化所用的化學試劑不同可以將其大致分為有機小分子共價鍵功能化和聚合物共價鍵功能化等。

1.1石墨烯的有機小分子共價鍵功能化

通過有機小分子對石墨烯進行功能化，可以使小分子中的一部分基團通過共價鍵連接石墨烯上，從而改善石墨烯在水或者有機溶劑中的分散性和穩(wěn)定性。目前，石墨烯的小分子共價鍵功能化主要依靠氧化石墨烯表面羥基、環(huán)氧基的親核開環(huán)反應、異氰酸酯化反應、共軛平面的重氮化、環(huán)加成反應和硅烷化反應等進行。

Niyogi S等[5]通過氯化亞砜與氧化石墨烯反應使其酰氯化，之后同十八烷基胺進行酰胺化反應，制備了長鏈烷基胺功能化的氧化石墨烯，改性后的氧化石墨烯可以在四氯化碳等有機溶劑中均勻分散。Stankovich S等[6]利用異氰酸酯與氧化石墨烯上的羧基和羥基在室溫下反應，得到了一系列異氰酸酯功能化的石墨烯，其可以在DMF等多種極性非質子溶劑中實現(xiàn)均勻分散，并長時間穩(wěn)定。

盡管石墨烯氧化物及其衍生物的溶解性得到有效的改善，但是含氧官能團的引入?yún)s使石墨烯的共軛結構被破壞，從而使石墨烯的導電性和其它性能受到影響。為了在對石墨烯進行功能化的同時，仍然保持石墨烯的本征性質，Si Y C等[7]采取了一種新的石墨烯共價鍵功能化方法。其以石墨烯氧化物為原料，先用硼氫化鈉預還原，然后磺化，再用肼還原，最后得到了磺酸基功能化的石墨烯。這一新方法通過還原除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團，在較大程度上使石墨烯的共軛結構得以恢復，導電性顯著提高；同時，通過磺酸基功能化，使石墨烯可溶于水，便于進一步的開發(fā)研究。

1.2石墨烯的聚合物共價鍵功能化

除了與有機小分子反應來實現(xiàn)石墨烯的功能化改性外，還可以通過聚合物來實現(xiàn)石墨烯的共價鍵功能化。在石墨烯結構中通過共價鍵引入聚合物鏈段，不僅可以改善石墨烯的溶解性，還可以賦予石墨烯以新的功能。

Shen J F等[8]將石墨烯氧化物用硼氫化鈉還原，得到結構相對完整的石墨烯，然后在過氧化苯甲酰引發(fā)下，用苯乙烯和丙烯酰胺和石墨烯進行共聚，獲得了聚苯乙烯(PS)-聚丙烯酰胺(PAM)嵌段共聚物改性修飾的石墨烯(圖2)。由于PS和PAM分別在非極性溶劑和極性溶劑中具有好的溶解性，使得PS-PAM嵌段共聚物改性修飾的石墨烯不但溶于水，也能溶于二甲苯，顯著改善了石墨烯材料的溶解性能。

圖2　苯乙烯-丙烯酰胺共聚物功能化石墨烯的制備

聚N-異丙基丙烯酰胺是一種能對外界溫度產生響應的智能水凝膠。范萍等[9]通過原位聚合法制備了聚N-異丙基丙烯酰胺/氧化石墨烯水凝膠復合材料，并通過化學還原法將其還原得到聚N-異丙基丙烯酰胺/石墨烯復合水凝膠。研究結果表明：石墨烯的加入使凝膠的多孔結構增加，水釋放通道增加，因而聚N-異丙基丙烯酰胺/石墨烯復合水凝膠顯示出更高的平衡溶脹率，更快的消溶脹速度以及更敏感的溫度響應性。

戴延鳳等[10]以1，6-己二胺對氧化石墨烯表面進行氨基化修飾，然后通過開環(huán)聚合的方法，以γ芐基-L-谷氨酸-N-羰基環(huán)內酸酐為單體，制備了聚谷氨酸芐酯修飾的氧化石墨烯。通過氧化石墨烯表面的接枝聚合物可以有效抑制氧化石墨烯片層的堆積，實現(xiàn)了氧化石墨烯在有機溶液中的均勻分散。

李聰琦等[11]將氧化石墨烯用氯化亞砜進行酰氯化后，將聚苯胺通過酰胺化反應共價接枝到氧化石墨烯的表面，得到的雜化材料能很好地分散在常見的有機溶劑中，有利于用旋涂方法制備固體光限幅器件。與聚苯胺相比，通過酰胺鍵共價鍵合的聚苯胺-氧化石墨烯雜化材料最大發(fā)射峰藍移了4 nm，且熒光強度增強。

聚乙烯醇分子上存在大量的羥基，Veca L M等[12]通過其與氧化石墨烯結構上羧基之間的酯化反應將其共價修飾到石墨烯表面，得到聚乙烯醇共價鍵功能化的石墨烯材料，可以很好的分散到水和極性有機溶劑中，形成穩(wěn)定的分散相。

2　結語與展望

可以看出，自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，有關石墨烯的共價鍵功能化及相關應用研究確實取得了長足進展。石墨烯的共價鍵功能化不僅可以改善石墨烯的可加工性(如分散性和溶解性等)，通過特性基團的共價鍵引入還可以為石墨烯增添新的功能，這些都是石墨烯共價鍵功能化的優(yōu)點。但也可以看到，石墨烯共價鍵功能化部分破壞了石墨烯的本征結構，會改變石墨烯原有的物理化學性質。這與石墨烯的非共價鍵功能顯然不同。

為了充分利用石墨烯的優(yōu)異特性，并不斷拓展石墨烯的應用范圍，需要在以下領域加強石墨烯共價鍵功能化的研究。①不斷開發(fā)石墨烯共價鍵功能化修飾的新方法。譬如，在石墨烯共價鍵功能化時，實現(xiàn)共價鍵功能化修飾基團在石墨烯基質上位點、基團的數(shù)量的控制和調節(jié)；在共價鍵功能化修飾的同時盡量保持石墨烯的本征性質不變等；②充分利用氧化石墨烯分子上的活性基團(羧基、羥基、環(huán)氧基等)或者石墨烯衍生物的官能團，與具有多種不同功能(如光、電、磁、熱和生物活性)的分子進行選擇性的共價鍵功能化，獲得同時具有多種不同功能的改性石墨烯新材料等。③在石墨烯的應用開發(fā)研究中，將石墨烯的非共價鍵功能化和共價鍵功能化緊密結合，揚長避短，以期達到最佳的功能化效果。

石墨烯的出現(xiàn)給科學家提供了一個充滿魅力的研究對象，而石墨烯制備工藝的成熟則為石墨烯的應用開發(fā)奠定了原料基礎。關于石墨烯的研究方興未艾，意義深遠，或許在不久的將來，石墨烯功能化材料會在不同領域得到應用，從而改變我們的生活。

[1]胡耀娟,金娟,張卉,等. 石墨烯的制備、功能化及在化學中的應用[J]. 物理化學學報,2010,26(8):2073-2086.

[2]康永. 共價鍵功能化石墨烯研究進展[J]. 乙醛醋酸化工,2014 (11):25-31.

[3]范彥如,趙宗彬,萬武波，等.石墨烯非共價鍵功能化及應用研究進展[J].化工進展,2011,30(7):1509-1520.

[4]錢悅月,張樹鵬,高娟娟,等. 石墨烯非共價功能化及其應用[J]. 化學通報,2015,78(6):497-504.

[5]Niyogi S, Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution Properties of Graphite and Graphene[J]. J Am Chem Soc,2006,128:7720-7721.

[6]Stankovich S, Piner R D, Nguyen S T, et al. Synthesis and Exfoliation of Isocyanate-treated Graphene Oxide Nanoplatelets[J]. Carbon,2006,44:3342-3347.

[7]Si Y C, Samulski E T, Synthesis of Water Soluble Graphene[J]. Nano Lett,2008,8:1679-1682.

[8]Shen J F, Hu Y Z, Li C, et al. Synthesis of Amphiphilic Graphene Nanoplatelets[J]. Small,2009,5:82-85.

[9]范萍,陳秀萍,黃方麟,等. 聚(N-異丙基丙烯酰胺)/石墨烯納米復合水凝膠的制備及其溶脹性能[J].材料科學與工程學報,2015,33(1):22-25.

[10]戴延風,郭偉,鄧鋒杰,等. 利用開環(huán)聚合制備聚谷氨酸芐酯修飾的氧化石墨烯[J].高分子材料科學與工程,2015,31(7):135-138.

[11]李聰琦,程紅霞,潘月琴,等. 聚苯胺共價修飾的氧化石墨烯的合成及其光限幅性能[J].功能高分子學報,2015,28(1):6-13.

[12]Veca L M, Lu F, Meziani M J, et al. Polymer functionalization and solubilization of carbon nanosheets[J]. Chem. Commun,2009,45(18): 2565-2567.

Research Progress on Covalent Functionalization of Graphene*

SUN Bin-bin

(Shaanxi Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710300, China)

In order to improve the drawbacks of graphene that limit its performance, such as low solubility and poor dispersion in water or ordinary organic solution, the functionalization of graphene becomes a hot area of research currently. Graphene can be functionalized by covalent bond, and it can also be functionalized by non-covalent bond. The recent progress of covalent bond functionalization of graphene, including functionalization by organic small molecules and polymer, were summarized. The advantages and disadvantages of covalent functionalization of graphene were analyzed. Meanwhile, the development trends of the functionalization of graphene was pointed out．

graphene; covalent; functionalization; progress

陜西省教育廳科研計劃項目資助(14JK1062)。

孫賓賓(1977-)，男，陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院副教授，碩士，從事有機分子功能材料化學研究。

TB 383

A

1001-9677(2016)01-0011-03