無機粒子對石墨烯微片/環(huán)氧樹脂復合材料導電性能的影響

陳　婷，　季鐵正，　劉　歡，　張教強，　馮玄圣

(西北工業(yè)大學 理學院應用化學系， 西安 710129)

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無機粒子對石墨烯微片/環(huán)氧樹脂復合材料導電性能的影響

陳婷，季鐵正，劉歡，張教強，馮玄圣

(西北工業(yè)大學 理學院應用化學系， 西安 710129)

以KNG-CZ030石墨烯(graphenenanoplatelets,GNPs)為導電填料，環(huán)氧樹脂(E-54)為聚合物基體，2-乙基-4甲基咪唑(2,4-EMI)為固化劑，采用溶液混合和超聲分散的方法制備導電復合材料。通過添加無機粒子(NaCl,TiO2)，研究了無機粒子對石墨烯微片分散均勻性的影響以及對GNPs/E-54復合材料導電性能的影響。實驗結(jié)果表明：加入NaCl和TiO2提高了石墨烯微片在基體中的分散性，降低了復合材料室溫體積電阻率，即提高了導電性能；NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54復合材料室溫體積電阻率為106Ω·m時，石墨烯質(zhì)量分數(shù)分別為0.75%和0.73%，與未添加無機粒子的GNPs/E-54復合材料質(zhì)量分數(shù)0.97%相比有所降低。

石墨烯微片；環(huán)氧樹脂；復合材料；無機粒子；導電性能

石墨烯微片[1](Graphenenanoplatelets,GNPs)是由幾層相互平行的碳原子層緊密地堆疊而成[2]，具有二維蜂窩狀片層結(jié)構(gòu)[1-3]；將其加入到聚合物基體中，只需要很少的添加量，就能使所得的復合材料具有相對較高的導電率[4]。石墨烯屬于無機碳材料，環(huán)氧樹脂[5]為有機物，二者相容性極差，尤其是還原之后的石墨烯[6]具有較強的范德華力[6-7]，在與環(huán)氧樹脂復合后固化的過程中出現(xiàn)團聚，使得原本分散好的體系再度出現(xiàn)分散不勻，影響復合材料的性能。

1　實驗

1.1材料

KNG-CZ030石墨烯微片，直徑D50約40μm，微片厚度≤30nm，福建廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司；環(huán)氧樹脂(EP)E-54，環(huán)氧值0.54mol/g，西安樹脂廠；無機粒子(NaCl)，分析純，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；無機粒子(TiO2)，分析純，天津市津北精細化工有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑(2,4-EMI)，化學純，嘉興市向陽化工廠。

1.2儀器和設(shè)備

超聲波細胞粉碎機，JY92-IIN型，寧波新芝生物科技股份有限公司；真空干燥箱，DZF-6020型，上海一恒科學儀器有限公司；高精度電阻-溫度測試儀，RT109A型，自制；FESEM,VEGA3XMH型，捷克Tescan公司。

1.3試樣制備

將KNG-CZ030石墨烯微片置于100 ℃烘箱內(nèi)干燥預處理12h；將預處理過的石墨烯微片和無機粒子混合于丙酮溶劑中，在超聲細胞粉碎機下進行超聲分散；向上述物料中加入環(huán)氧樹脂，再用超聲波粉碎機繼續(xù)分散均勻。將所得混合物在80 ℃油浴中脫溶劑6h，并在100 ℃下抽真空，在上述物料中加入固化劑，攪拌均勻，再將所得混合物澆入預熱好的模具內(nèi)，進行澆鑄，其中固化條件為：80 ℃/2h+160 ℃/4h，固化后隨爐自然冷卻可得到復合材料試樣。用砂紙將試樣兩側(cè)進行打磨，并用丙酮將其的表面擦拭干凈，在其上下表面用涂抹的方式均勻鍍上已配制好的銀粉溶液作為導電膠。

1.4測試和表征

在電阻-溫度特性測試前，將試樣在80 ℃的條件下退火處理5h，以消除內(nèi)應力。室溫電阻率和電阻-溫度特性采用自制的高精度電阻-溫度特性測試裝置進行測試，升溫速率為l℃/min，由室溫逐漸升到175 ℃，并且每秒采集一次數(shù)據(jù)。體積電阻率按照式(1)進行計算。

ρ=πD2U/4hI

(1)

式中：ρ為體積電阻率，Ω·m；U為加于試樣上的電壓，V；I為通過試樣的電流，A；D為試樣直徑，m；h為試樣厚度，m。

掃描電鏡(SEM)測試：將試樣在液氮中脆斷，經(jīng)表面噴金處理后，在掃描電子顯微鏡下觀察其微觀形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1無機粒子含量對室溫體積電阻率的影響

圖1為無機粒子NaCl和TiO2對GNPs/EP復合材料室溫電阻率的影響，由圖可知，當石墨烯微片占總量的質(zhì)量比為2.5%時，隨著無機粒子含量的增加，室溫體積電阻率先減小后增大，總體上都小于未添加無機粒子的復合材料。另外，當NaCl和TiO2添加量與石墨烯含量質(zhì)量比分別達到2：25和3：25時，復合材料的室溫體積電阻率達到最小值，分別約為500Ω·m和200Ω·m，相比于未添加無機粒子復合材料的體積電阻率為3000Ω·m來說降低顯著。此外，由圖可知，當達到最佳比例之前室溫體積電阻率只是稍微的減少，這是因為少量的無機粒子對石墨烯的阻隔作用較小，效果不明顯；當達到最佳比例時，無機粒子剛好可以使石墨烯微片分散且能形成完整的導電通路而不被切斷，所以具有較低的室溫體積電阻率；但是當無機粒子超過最佳比例時，多余的無機粒子會破壞導電通路的形成，反而使室溫體積電阻率增大，導電性能變差。

圖1　無機粒子NaCl和TiO2對GNPs/EP復合材料室溫 電阻率的影響Fig.1　Influence of NaCl and TiO2 contents on the room 　 temperature volume resistivity of GNPs/EP composite

2.2無機粒子對導電復合材料導電性能的影響

圖2為不同無機粒子對導電復合材料的室溫體積電阻率影響的曲線，該曲線通過方程y=a·xb進行擬合。由圖2可知，隨著石墨烯含量的增加，導電復合材料的室溫體積電阻率先急劇減小后趨于平緩的趨勢。如圖2，當復合材料室溫體積電阻率同時達到106Ω·m時，沒有添加無機粒子的復合材料中石墨烯含量為0.97%(質(zhì)量分數(shù)，下同)；加入NaCl后，所需石墨烯含量為0.75%；加入TiO2后的為0.72%。實驗結(jié)果顯示，無機粒子的加入，減少了導電填料的添加量，即復合材料的導電性能提高。加入TiO2比加入NaCl的需要石墨烯微片的含量稍微低一點；這是因為NaCl的粒徑為0.1～10μm，比粒徑為10～100nm的TiO2更大。由隧道效應可知，當導電粒子間距離在幾納米之內(nèi)時，電子可以很輕易地從一個粒子躍遷到另一個，達到和直接接觸時同樣的導電效果，但是導電粒子間距離較大時就無法通過電子間的躍遷而導電。與沒有添加無機粒子的復合材料相比，NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54復合材料的室溫體積電阻率更低。導電性能的提高和室溫體積電阻率的降低是由于無機粒子的加入改善了石墨烯微片在環(huán)氧樹脂基體中的分散性。石墨烯微片具有較強的范德華力，所以在制備復合材料的過程中容易出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，這直接減少了復合材料中導電網(wǎng)絡(luò)的形成，影響了復合材料的導電性能。無機粒子的加入在一定程度上阻礙了石墨烯微片的團聚，復合材料能形成相對較完整的導電通路，從而改善了導電性能。

圖3為GNPs/E-54 與NaCl/GNPs/E-54和TiO2/GNPs/E-54復合材料在石墨烯含量均為2.5%,

圖2　不同無機粒子對導電復合材料的室溫體積電阻率 影響的曲線Fig.2　Influence of different particles on composites’ room temperature volume resistivity

無機粒子含量都達到最佳比例時的斷面形貌掃描電鏡圖。通過對比無機粒子添加前后的復合材料，可以看出無機粒子的加入對石墨烯微片在環(huán)氧樹脂中的分散狀況有了明顯的改善作用。圖3a為GNPs/E-54導電復合材料，可以看出，大部分石墨烯堆疊在一起，導電通路也較少，直接導致導電復合材料電性能變差。圖3b為NaCl/GNPs/E-54導電復合材料，在圖中有較多分散的石墨烯微片，較少的團聚現(xiàn)象，能找到較多導電通路，直接有利于改善導電復合材料的電性能。圖3c為TiO2/GNPs/E-54導電復合材料，圖中的石墨烯微片分散均勻，互相能形成完整的導電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的電性能。

圖3　石墨烯微片含量均為2.5%電子掃描電鏡圖Fig.3　SEM images for composites with stable graphene nanoplatelets content 2.5%(a)GNPs/E-54；(b)NaCl(0.5)/GNPs/E-54；(c)TiO2(0.2)/GNPs/E-54

2.3無機粒子對導電復合材料電性能影響的機理

由實驗結(jié)果可知，添加無機粒子NaCl和TiO2均降低了復合材料的室溫體積電阻率和提高了導電性能。NaCl無機粒子本身為非導電材料，對導電材料的電性能沒有貢獻，TiO2無機粒子本身為半導體材料，并且自身容易團聚，少量的TiO2對導電材料電性能影響甚?。坏?，這兩種無機粒子可通過對導電填料石墨烯微片的影響而改變材料的導電性能。石墨烯片層之間由于范德華力作用容易在環(huán)氧樹脂基體內(nèi)發(fā)生團聚，不均勻地分布在基體中，各聚集體間距較大，之間充滿了絕緣體環(huán)氧樹脂，使得在具有相同含量的石墨烯條件下形成較少的導電網(wǎng)絡(luò)，導致材料的導電性能變差。在加入無機粒子后，無機粒子分布于整個體系，占據(jù)了一定的區(qū)域，對石墨烯片層具阻隔作用；無機粒子對整個環(huán)氧樹脂基體的復合材料體系有著“分散”的作用，促使多層的石墨烯微片被分開，少的片層進一步細化分散，使得在相同含量的石墨烯微片條件下形成更多的導電通路，改善了材料的導電性能。無機粒子含量對復合材料的影響及機理[11]如圖4所示。由圖4(a)可知，石墨烯微片有明顯的堆疊現(xiàn)象，相比之下圖b的堆疊現(xiàn)象減少了。在相同含量的石墨烯微片條件下，圖b具有更完善的導電通路。但是，當無機粒子過量時(圖4(c))，過多的無機粒子阻礙了導電網(wǎng)絡(luò)的形成及石墨烯微片之間電子的傳輸，導致復合材料的導電性能變差。

圖4　無機粒子的含量對石墨烯微片的分散作用的影響(a)未添加無機粒子；(b)添加適量無機粒子；(c)添加過量無機粒子Fig.4　Influence of inorganic particles content on the distribution for graphene nanoplatelets　(a)without inorganic fillers；(b)appropriate content inorganic fillers；(c)excessive inorganic fillers

3　結(jié)論

(1)添加適量的無機粒子(NaCl和TiO2)可以提高石墨烯微片(GNPs)在環(huán)氧樹脂基體中的分散性，形成較多導電網(wǎng)絡(luò)，提高復合材料導電性能。

(2)在GNPs的含量為2.5%體系中，隨著無機粒子含量的增加，材料室溫體積電阻率先減小后增大，當NaCl：GNPs和TiO2：GNPs質(zhì)量比分別為2：25和3：25時達到最小值，分別為500Ω·m和200Ω·m左右；與未添加的GNPs/E-54復合材料體積電阻率為3000Ω·m左右相比降低顯著。

(3)為使復合材料體積電阻率達到106Ω·m，在沒有添加無機粒子的復合材料中需要添加石墨烯含量為0.97%(質(zhì)量分數(shù)，下同)；加入NaCl后，所需石墨烯含量為0.75%，加入TiO2后的為0.72%。

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Effect of Nonconductive Inorganic Fillers on Electrical Properties of Epoxy/Graphene Nanoplatelets Composites

CHENTing,JITiezheng,LIUHuan,ZHANGJiaoqiang,FENGXuansheng

(DepartmentofAppliedChemistry,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi′an710129,China)

Abstract：Conductivecompositebasedonepoxy(bisphenolA,E-54)filledwithgraphenenanoplatelets(GNPs,KNG-CZ030)andcuredinthepresenceof2-ethyl-4-methyimidazole(2,4-EMI)werepreparedbysolutionblendingassistedwithultrasonicdispersion.Nonconductiveinorganicfillers(NaClorTiO2)wereaddedasasecondfillertostudytheireffectsondispersaluniformityofGNPsandelectricalpropertiesofcomposite.ItisfoundthatbyaddingNaClandTiO2,thedispersaluniformityofGNPsisimprovedandtheconductivityofcompositeisincreasedwithreducedroomtemperatureresistivity.WhentheroomtemperatureresistivityofNaCl/GNPs/E-54andTiO2/GNPs/E-54compositesis106Ω·m,theirmassfractionsare0.75%and0.72%respectively,whicharelowerthan0.97%,themassfractionofGNPs/E-54compositewithoutaddinginorganicparticles.

graphenenanoplatelets;epoxyresin;composites;inorganicparticle;electricalconductivity

2015-08-10；

2015-08-27

西北工業(yè)大學研究生創(chuàng)業(yè)種子基金(Z2015156)

陳婷(1990—)，女，碩士，主要從事導電高分子復合材料方面研究，(E-mail)chenting151618@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.009

TM242

A

1005-5053(2016)01-0053-04