硫化壓力對橡膠/金屬熱硫化粘接剝離強度的影響

王　鵬，　蘇正濤，　賴亮慶，　薛　磊，　馮林兆，　王景鶴

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室， 北京100095)

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硫化壓力對橡膠/金屬熱硫化粘接剝離強度的影響

王鵬，蘇正濤，賴亮慶，薛磊，馮林兆，王景鶴

(北京航空材料研究院 減振降噪材料及應用技術航空科技重點實驗室， 北京100095)

研究NR1155天然橡膠在不同硫化壓力下熱硫化后的物理力學性能?；?0°粘合剝離強度測試方法分別測量了不同硫化壓力下制備的橡膠/金屬復合結構試樣的粘合剝離強度，并采用低場NMR橡膠交聯(lián)密度測定儀分析試樣中橡膠部分的交聯(lián)密度，同時采用冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)研究剝離破壞表面。結果表明：NR1155天然橡膠膠料與Chemlok205/Chemlok220熱硫化膠粘體系具有很好的相容性和協(xié)同硫化作用。隨著硫化壓力的提高，橡膠/金屬的粘合剝離強度呈現(xiàn)先降低后增加的規(guī)律，且最大剝離力呈現(xiàn)對硫化壓力的函數(shù)依賴關系，而硫化膠的交聯(lián)密度則呈現(xiàn)相反的趨勢。

硫化壓力；膠粘劑；剝離強度；橡膠/金屬復合結構；交聯(lián)密度

日益突出的裝備機械或氣動噪聲與振動問題是擺在裝備制造業(yè)面前的重要難題，也是困擾先進裝備發(fā)展的重要瓶頸。由于兼具粘彈阻尼和結構剛度的特性，金屬/橡膠復合結構大量應用于結構減振與降噪領域，如在飛機、汽車等發(fā)動機部件[1,2]，鐵路、橋梁、建筑等減振器件[3]以及鉆井螺桿泵用定子橡膠[4]，并在提高乘坐舒適性、抗震防災能力建設和降低結構疲勞損傷速率方面發(fā)揮著重要作用。隨著金屬/橡膠復合結構服役環(huán)境的日益苛刻與惡化，金屬與橡膠之間的粘接問題也越來越受到重視。

目前，金屬與橡膠粘接多采用熱硫化粘接的方式。其基本的操作流程為：①金屬件表面處理；②膠粘劑涂敷；③混煉膠坯片貼合④加壓熱硫化粘接。在熱硫化過程中，在膠粘劑/金屬、膠粘劑/橡膠、交聯(lián)劑內部、橡膠內部都會發(fā)生一系列物理化學反應，通過界面吸附和交聯(lián)形成具有強結合力的金屬/橡膠復合結構[5]。由于該過程參與對象眾多，因此粘接強度的影響因素也很多，如金屬表面處理工藝[6],硫化橡膠組份種類[7-9]，熱硫化膠粘劑種類[10-12]，硫化溫度[13]，測試方法[14]等。硫化壓力是保證橡膠制品結構密度、尺寸和物理性能的重要因素，并且是保證產品表面光滑無缺陷及達到密封和氣密性要求的必要條件，并且可以提高粘合性能[15]，但硫化壓力對熱硫化粘接強度的影響卻很少獲得關注，并且在已有的報道中認為在12～24MPa壓力區(qū)間內，硫化壓力的變化對熱硫化粘接強度影響不大[16]。NR1155是北京航空材料研究院研制的天然橡膠膠料，具有優(yōu)異的力學及耐疲勞性能，主要應用于航空減振降噪，在制備金屬/橡膠復合結構產品時經常應用熱硫化粘接。因此，本研究選用開姆洛克(chemlok)系列膠粘體系，采用90°粘合剝離強度測試的方法主要研究了硫化壓力對鋼與NR1155天然橡膠粘接性能的影響。

1　實驗

1.1主要原材料

天然橡膠NR1155, 北京航空材料研究院產品；膠粘劑為Chemlok205(底膠)和Chemlok220，上海洛德公司；冷軋鋼試片按照GB/T7760—2003定制。

1.2實驗設備

YJ-78平板硫化機、XK-160開煉機、T2000E電子拉力機、LX-A型橡膠硬度計，MicroMR-CL-I橡膠交聯(lián)密度測定儀和JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.3樣品制備

橡膠試樣硫化條件為150 ℃/15min，SEM測試試樣采用噴金處理。

粘接試樣硫化條件為150 ℃/20min，分金屬表面處理，膠粘劑涂覆和硫化粘接三步進行。(1)金屬件表面處理：40目粗砂噴砂，再用丁酮脫脂處理，70 ℃烘箱烘干；(2)膠粘劑涂覆：膠粘劑(底涂Chemlok205, 面涂Chemlok220)攪拌均勻，按相應比例稀釋，噴涂底涂，室溫下干燥60min, 噴涂面涂，室溫下干燥60min，底膜干膜厚度控制在5～8μm，面膠干膜厚度控制在15～20μm。(3)硫化粘接：模壓硫化，出膜后冷卻至室溫。

1.4性能測試

拉伸性能按GB/T528—2009測試(I型試樣)，撕裂性能按GB/T529—1999測試(直角試樣)，拉伸速率(500±50)mm/min，厚度2mm；硬度按照GB/T531.1—2008測試；90°粘合剝離強度測試：按照GB/T7760—2003測試。

交聯(lián)密度：低場NMR，參數(shù)ρ被用于表示相對交聯(lián)程度，測試溫度60 ℃。

破壞面形貌采用掃描電子顯微鏡SEM進行觀察。

2　結果與分析

2.1硫化壓力對橡膠物理力學性能的影響

由于橡膠膠料是參與金屬/橡膠復合結構熱硫化粘接的主要因素，因此首先研究了硫化壓力分別為6MPa，8MPa，9MPa，10MPa，11MPa和12MPa時，橡膠物理力學性能的變化，結果見表1。

表1　硫化壓力對天然橡膠力學性能的影響Table 1　Influence of curing pressure for mechanical properties of Nature Rubber

由表1可以看出，隨著硫化壓力的提高，天然橡膠的硬度、拉伸強度、300%定伸強度、拉斷伸長率都變化不明顯，說明在6～12MPa硫化壓力范圍內，隨著硫化壓力的提高，分子內交聯(lián)密度變化并不明顯。而同時撕裂強度的總體趨勢為先減小后增大。當基膠體系和補強體系固定時，硫化膠的撕裂強度主要與其硫化體系有關，主要表現(xiàn)為單/雙硫鍵與多硫鍵之間的比例隨硫化壓力的改變而發(fā)生改變，即多硫鍵比例高時，撕裂強度更大[15, 17]。而在這里，撕裂強度的變化是否取決于多硫鍵比例的變化則需要通過進一步研究來證明。

2.2硫化壓力對粘接剝離強度性能的影響

硫化壓力可以使膠粘劑和被粘接物質充分接觸并且排除中間的氣體，從而使得膠粘劑層致密和厚度均勻。為了解硫化壓力對粘接剝離強度性能的影響，使用90°粘合剝離強度測試方法測試了不同硫化壓力下成型試樣的剝離強度。其剝離強度和最大剝離力隨硫化壓力的變化如圖1所示，剝離強度數(shù)值及離散系數(shù)(Cv值)如表2所示，最大剝離力數(shù)值及離散系數(shù)(Cv值)如表3所示。由圖1可知，在測試范圍內，隨著硫化壓力的增大，粘接剝離強度和最大剝離力均呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

若用F表示最大剝離力，使用f表示硫化壓力，經過擬合，獲得方程為:

F(f)=1785.4-256.6f+12.9f2(R=0.99)

(1)

同樣，如果用F表示剝離強度，則很難擬合出對應關系，這說明最大剝離力主要取決于膠料本體和粘接界面。對于粘接界面來說，隨著硫化壓力的增大，膠粘劑分子鏈與橡膠表面分子鏈的距離越來越小，使得兩者相互吸引，并通過產生范德華力和各種化學鍵將兩者緊密連接起來，從而獲得一定的內聚強度；對于橡膠本體來說，橡膠層內部的分子鏈間距離逐漸減小，導致交聯(lián)效率提高，交聯(lián)密度增大，從而使膠料自身強度逐漸增大，在破壞模式為R時通常表現(xiàn)為剝離強度增大[15,18]。但在本粘接過程中，即使破壞模式為R,最大剝離力與剝離強度也是出現(xiàn)了先增大后減小的情況，說明在橡膠本體的硫化交聯(lián)和粘接界面的硫化交聯(lián)之間存在著一定程度

圖1　不同壓力制備試樣的剝離強度(a)和最大剝離力(b)(均取4個試樣平均值)Fig.1　Peeling strength and Maximum peeling force of samples prepared under different curing pressures(average value calculated from 4 samples)

表2　不同硫化壓力制備試樣剝離強度的比較

Table 2　Peeling strength of samples prepared under　different curing pressures

Curingpressure/MPaPeelingstrength/(kN·m-1)CoefficientofvariationCv623.60.022822.60.079919.70.0821018.40.121119.70.0901220.90.058

表3　不同硫化壓力制備試樣最大剝離力的比較Table 3　Maximum peeling force of samples preparedunder different curing pressures

的競爭關系，即隨著硫化壓力的增大，橡膠本體在10MPa達到最優(yōu)的綜合力學性能，但此時粘接界面的硫化膠料程度最弱，最大粘接力也最低。而剝離強度涉及到的影響因素更多，作用力更為復雜，難以使用簡單的公式進行描述，這也充分證明了粘接過程的復雜性。粘接過程是一個復雜的物理化學過程，橡膠膠料、膠粘劑及鋼片間的界面相互作用是其中重要的影響因素，包括浸潤與吸附過程、擴散與機械作用、配位作用與化學反應過程等[8]。但是，與最大剝離力一樣，剝離強度隨硫化壓力的規(guī)律性變化也是多種界面相互作用的結果。

2.3硫化壓力對橡膠交聯(lián)密度的影響

為了闡明熱硫化粘接的同時，橡膠硫化的情況，從硫化粘接試樣的硫化橡膠中取樣進行交聯(lián)密度測試。橡膠交聯(lián)密度與熱硫化粘接時硫化壓力的對應關系如圖2所示。在所考察的硫化壓力范圍內，硫化膠交聯(lián)密度變化不大，這與NR1155橡膠標準試樣的物理力學測試結果是相對應的，但總體趨勢為先增加后減小，且在10MPa硫化壓力時達到交聯(lián)密度的最大值，這時剝離強度對應的為最小值。這一結果進一步證明了在熱硫化交聯(lián)過程中存在著橡膠內部交聯(lián)與橡膠/膠粘劑界面交聯(lián)的競爭關系，當硫化壓力增大到10MPa時，橡膠內部交聯(lián)最強，同時橡膠/膠粘劑界面交聯(lián)最弱。

圖2　不同熱硫化壓力試樣橡膠部分的交聯(lián)密度Fig.2　Crosslinking density of rubber part in samples prepared under different curing pressures

2.4破壞粘接面表面形貌

如圖3所示，在不同熱硫化壓力下的所有硫化試樣的破壞模式均為橡膠本體破壞，且在鋼片部分一側呈現(xiàn)鱗片狀波紋，顯示了橡膠與膠粘劑之間良好的相互作用。為了進一步了解破壞失效后橡膠表面的形貌，選取圖3中左起第二個鋼片試樣對應的橡膠塊進行SEM測試。破壞試樣的微觀表面形貌如圖4所示。盡管粘接失效發(fā)生在橡膠本體，但都接近于粘接界面部分，且從圖4中可以看到，在剝離時鋼片上殘留的鱗片狀殘余膠對應橡膠部分的“深溝”結構。這證明橡膠本體與膠粘劑之間有很好的相容性，即膠粘劑與橡膠可通過浸潤和化學交聯(lián)實現(xiàn)“咬合”作用。

圖3　剝離后試樣鋼片部分(硫化壓力：10MPa)Fig.3　Iron part of the samples after peeling experiment(curing pressure：10MPa)

圖4　剝離后試樣橡膠部分SEM圖(硫化壓力：10MPa)(a“深溝”結構； (b)“深溝”結構特寫； (c)斷裂面表面形貌； (d)斷裂面表面形貌局部放大Fig.4　SEM pictures of rubber part of samples after peeling experiment (curing pressure：10 MPa)(a)“ravine” frame； (b) feature of “ravine” frame；(c)sectional appearance； (d) microscope of sectional appearance

3　結論

(1)研究了熱硫化壓力對橡膠/金屬粘接界面90°剝離強度的影響，發(fā)現(xiàn)熱硫化壓力為10MPa時90°粘合剝離強度最小，且在6～12MPa硫化壓力區(qū)間內，剝離強度先減小后增大。

(2)改變熱硫化壓力對拉伸強度、300%定伸應力、硬度、拉斷伸長率等物理力學性能影響不大，但是對撕裂強度影響較大，且熱硫化壓力與90°粘合剝離時最大剝離力之間存在著良好的函數(shù)對應關系, 可用方程表示: F(f)=1785.4-256.6f+12.9f2。

(3)粘接剝離表面形貌與微觀形貌研究發(fā)現(xiàn)，NR1155天然橡膠膠料與Chemlok205/Chemlok220熱硫化膠粘體系具有很好的相容性和協(xié)同硫化作用，可在工藝條件優(yōu)化后直接應用于橡膠/金屬復合制件的成型加工。

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WANGPeng,SUZhengtao,LAILiangqing,XUELei,FENGLinzhao,WANGJinghe

(AviationKeyLaboratoryofScienceandTechnologyonMaterialsandApplicationResearchforVibrationandNoiseReduction,BeijingInstituteofAeronauticalMaterials，Beijing100095,China)

Thephysicalandmechanicalpropertiesofnaturerubbercompoundvulcanized(NR1155)underdifferentcuringpressureswerestudied,suchas6MPa, 8MPa, 9MPa, 10MPa, 11MPa, 12MPa.Thepeelstrengthofadhesivejointinmetal/rubbercompositestructures,vulcanizedunderdifferentcuringpressures,weretestedbasedonstandardtestmethodsoftheadhesionbetweenvulcanizedrubberandrigidsubstrates.Meanwhile,thecrossdensitiesofrubberpartinmetal/rubbercompositestructurewerestudiedbyrubbercross-linkingdensitymeasuringinstrument(Low-dimensionalNMR).Also,thetopographyofpeeledsurfaceswasinvestigatedbySEM.TheresultsindicatethatNR1155andchemlok205/chemlok220adhesivepresentexcellentcompatibilityandwellco-curingsynergyeffect.Inaddition,thepeelstrengthofadhesivejointfirstlyincreasedandthendecreasedwiththeincreasingofcuringpressure,aswellasthatlargestpeelforce(F)presentwellfunctionaldependencytocuringpressures,butthecrossdensitiesofvulcanizedrubberpresentoppositetrend.

curingpressure；adhesive；peelstrength；metal/rubbercompositestructure；crossdensity

2015-06-04；

2015-08-05

國防基礎科研項目(A0520131002)

王鵬(1985—)，男，博士，高級工程師，主要從事減振降噪材料及應用技術的研究，(E-mail)sduwps@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.012

TB333

A

1005-5053(2016)01-0069-06