電站燃煤鍋爐飛灰特性對其吸附汞能力的影響

樊保國，　賈　里，　李曉棟，　劉軍娥，　鄭仙榮，　金　燕

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，太原 030024)

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電站燃煤鍋爐飛灰特性對其吸附汞能力的影響

樊保國，賈里，李曉棟，劉軍娥，鄭仙榮，金燕

(太原理工大學(xué) 電氣與動力工程學(xué)院，太原 030024)

為了獲得電站燃煤鍋爐飛灰對汞的吸附特性，對電站煤粉鍋爐和循環(huán)流化床鍋爐2種燃燒方式下的飛灰進行了研究.通過分析孔隙結(jié)構(gòu)、粒徑和碳質(zhì)量分數(shù)對飛灰吸附汞的影響，進一步探究飛灰對汞的吸附機理.結(jié)果表明：循環(huán)流化床鍋爐的飛灰汞質(zhì)量分數(shù)約為煤粉鍋爐的10倍；飛灰中碳質(zhì)量分數(shù)對飛灰吸附汞能力起促進作用；飛灰對汞的吸附能力與粒徑大小有直接關(guān)系，隨著飛灰粒徑在24.5～362.5 μm范圍內(nèi)增大，飛灰中汞質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在粒徑77.5～<106 μm內(nèi)出現(xiàn)峰值，約為560×10-9；汞質(zhì)量分數(shù)較高的飛灰樣品中4～6 nm范圍內(nèi)的介孔含量較高，有利于飛灰對汞的吸附，且比表面積較比孔容積在汞吸附過程中發(fā)揮了更為重要的作用.

汞； 飛灰； 碳質(zhì)量分數(shù)； 粒徑； 孔隙結(jié)構(gòu)

汞對環(huán)境和人體健康的危害已眾所周知[1]，環(huán)境中的汞主要有2個來源[2]：自然釋放和包括化石燃料燃燒等工業(yè)生產(chǎn)中的人為排放[3]，其中后者占1/3[4].全球每年排放的汞量約為2 000 t[5]，而中國每年排放的汞量約為500～600 t[6]，占全球總排放的1/4還多[7].2011年7月，我國環(huán)境保護部頒布了GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，首次將汞作為新增的控制指標(biāo)，要求燃煤電廠煙氣中汞的質(zhì)量濃度限值為30 μg/m3，自2015年1月1日起執(zhí)行.

現(xiàn)階段對汞最有效、使用最廣泛的控制技術(shù)是噴射吸附劑，利用吸附劑進行汞脫除，對燃煤電廠汞排放的控制具有重要作用[8].其基本原理是將氣態(tài)汞轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)汞，并在除塵設(shè)備中去除.飛灰作為汞的一種廉價吸附劑已逐漸受到重視，因此，研究燃煤鍋爐飛灰特性對汞吸附特性的影響，是現(xiàn)階段解決汞排放的關(guān)鍵問題.

影響燃煤鍋爐飛灰對汞吸附的因素很多，楊立國等[9]研究發(fā)現(xiàn)飛灰具有高含碳量和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)；江貽滿等[10]對某600 MW煤粉鍋爐靜電除塵器的各個電場飛灰進行相關(guān)實驗，結(jié)果表明孔分布越寬、微孔越發(fā)達，越有利于汞的吸附；王鵬等[11]采用HYDRAAA全自動測汞儀對3個燃煤電廠的飛灰進行研究，得出未燃盡的含碳量高的飛灰對汞的吸附效果較好.Maroto-Valer等[12]認為飛灰碳表面含氧官能團和鹵素的存在可以提高汞的吸收，而表面積對汞吸附并沒有重要影響.現(xiàn)階段研究飛灰粒徑對汞吸附的影響較少，黃華偉等[13]對煙氣中影響汞氧化的因素進行實驗，通過對3種不同粒徑飛灰樣品的研究，發(fā)現(xiàn)大粒徑飛灰更能促進汞的氧化，然而未對不同粒徑飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)進行相關(guān)分析，且選取的粒徑段較少.綜上所述，飛灰對汞的吸附與其特性有關(guān)，但上述研究的側(cè)重點基本都在含碳量和孔隙結(jié)構(gòu)的影響，沒有將各因素進行綜合研究，有關(guān)粒徑影響的相關(guān)研究則更少，相關(guān)機理解釋不充分.筆者在綜合研究燃煤飛灰碳質(zhì)量分數(shù)和孔隙結(jié)構(gòu)等對汞吸附特性影響的基礎(chǔ)上，通過對8個粒徑范圍的飛灰進行分析，探討飛灰粒徑大小以及孔隙結(jié)構(gòu)對汞吸附特性的影響，以期為今后的脫汞方法提供理論依據(jù).

1　研究對象及分析方法

選取2臺600 MW煤粉鍋爐、1臺200 MW和1臺135 MW循環(huán)流化床鍋爐為研究對象.煤粉鍋爐編號為pc600-1和pc600-2,循環(huán)流化床鍋爐編號為cfb200和cfb135.所研究鍋爐均采用靜電除塵器，飛灰樣品取自鍋爐運行時靜電除塵器的1電場.4臺鍋爐的煤質(zhì)特性見表1.

表1　煤樣的工業(yè)分析和元素分析

樣品采集時，每個工況采集3次對應(yīng)的飛灰，分別測量每個樣品的汞質(zhì)量分數(shù)，取其平均值作為該負荷下飛灰樣品的汞質(zhì)量分數(shù).在計算飛灰不同粒徑份額的過程中，取靜電除塵器所捕集的飛灰樣品1 kg，通過四分法取得樣品200 g，利用振篩機對其進行粒徑分級，獲得粒徑范圍在24.5～362.5 μm的8個粒徑段,分別為<48 μm、48 ～<77.5 μm、77.5～<90 μm、90～<106 μm、106～<120 μm、120～<180 μm、180～<325 μm和≥325 μm的飛灰樣品，并用電子天平對各粒徑范圍內(nèi)的樣品稱重，計算各粒徑范圍內(nèi)飛灰樣品的質(zhì)量分數(shù).采用Lumex多功能汞分析系統(tǒng)測定飛灰樣品的汞質(zhì)量分數(shù).采用馬弗爐在815 ℃高溫下對飛灰樣品進行灼燒，通過失重量測得其碳質(zhì)量分數(shù).飛灰樣品的微觀特征BET比表面積和BJH比孔容積的分析采用3H-2000PS2型分析儀.

筆者在研究孔隙結(jié)構(gòu)對飛灰吸附汞能力的影響時，引入單位容積下的比表面積Z，用以表征其孔隙結(jié)構(gòu)連通性：

(1)

式中：S0為飛灰的BET比表面積，m2/g；V0為飛灰的比孔容積總和，cm3/g.

2　飛灰碳質(zhì)量分數(shù)對其吸附汞能力的影響

對鍋爐不同負荷條件下的工況進行研究，其中pc600-1鍋爐負荷分別為60%、80%、90%和100%時所對應(yīng)的飛灰樣品編號為F1～F4；pc600-2鍋爐負荷分別為53.83%、56.67%、68.33%、80.83%、83.33%、90.83%、95.83%和100%時所對應(yīng)的飛灰樣品編號為F5～F12；cfb200鍋爐負荷分別為60%、80%和100%時所對應(yīng)的飛灰樣品編號為F13～F15；cfb135鍋爐負荷分別為60%、80%和100%時所對應(yīng)的飛灰樣品編號為F16～F18.各飛灰樣品的碳質(zhì)量分數(shù)和汞質(zhì)量分數(shù)如表2所示.從表2可以看出，4臺鍋爐所產(chǎn)生的飛灰的未燃盡碳質(zhì)量分數(shù)相差較大，這是由不同鍋爐所使用煤種、燃燒工況以及運行條件等不同導(dǎo)致的.而不同工況下所對應(yīng)的飛灰樣品的碳質(zhì)量分數(shù)及汞質(zhì)量分數(shù)變化趨勢一致，這與Hower等[14]的研究結(jié)果相近.可以得出飛灰中的未燃盡碳影響飛灰對汞的吸附能力，原因是未燃盡碳通過提供更大的孔比表面積和更豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，從而增強了飛灰對汞的物理吸附[15]；而且未燃盡碳可以提供更多的反應(yīng)活性區(qū)域[16-17]，促進了飛灰對汞的化學(xué)吸附，即未燃盡碳表面的含氧、含氮等官能團通過催化氧化煙氣中單質(zhì)汞，進而將汞吸附于飛灰顆粒表面[18-19].另外，pc600-1、pc600-2、cfb200和cfb135 4臺鍋爐所用的煤種中汞質(zhì)量分數(shù)分別為122.70×10-9、221.70×10-9、103.00×10-9和136.65×10-9，而循環(huán)流化床鍋爐中飛灰汞質(zhì)量分數(shù)遠高于煤粉鍋爐.這是由于煤粉鍋爐的煤粉顆粒直徑較小，燃燒效率高，同時爐膛溫度高；而循環(huán)流化床鍋爐的燃燒效率略低，同時爐膛溫度也比較低.正是這2類鍋爐燃燒條件的差異，導(dǎo)致了其飛灰物理特性的不同，從而對汞的吸附能力不同.

表2不同飛灰樣品的汞質(zhì)量分數(shù)和碳質(zhì)量分數(shù)

Tab.2Content of mercury and carbon in different fly ash samples

鍋爐編號飛灰樣品編號汞質(zhì)量分數(shù)碳質(zhì)量分數(shù)/%pc600-1pc600-2cfb200cfb135F139.74×10-91.98F249.18×10-92.19F336.54×10-91.87F433.13×10-91.79F526.17×10-90.82F635.99×10-90.81F762.97×10-91.09F899.11×10-91.63F9103.59×10-91.70F10115.35×10-91.71F1182.15×10-91.32F1243.22×10-91.30F13706.25×10-97.06F14756.00×10-97.14F15681.00×10-96.41F16268.60×10-93.01F17560.20×10-96.31F18529.60×10-95.99

3　飛灰孔隙結(jié)構(gòu)對其吸附汞能力的影響

影響飛灰吸附汞的微觀參數(shù)主要有比表面積、比孔容積以及孔徑分布等[20].為進一步探究飛灰對汞的吸附特性，選取pc600-2鍋爐的飛灰樣品F5、F10、F11進行低溫N2吸附/脫附實驗，其主要包括吸附和脫附2個階段.吸附階段主要為單層吸附-多層吸附-毛細凝聚(即先小孔后大孔)；脫附階段主要為解凝蒸發(fā)(即先大孔后小孔).通過對樣品進行低溫N2吸附/脫附實驗獲得其吸附/脫附等溫線、比表面積、比孔容積和孔徑分布等，研究孔隙結(jié)構(gòu)對飛灰吸附汞能力的影響.

圖1為飛灰樣品F5、F10和F11的吸附/脫附等溫線.由圖1可知，所取的3個飛灰樣品的N2吸附/脫附等溫線雖然在形態(tài)上有所差別，但基本均屬于第Ⅲ類等溫線，是反Langmuir型曲線，并且吸附和脫附曲線出現(xiàn)了H3型滯后環(huán)，說明3個飛灰樣品中的孔均是由片狀粒子堆積成的狹縫孔[21]，毛細凝聚主要發(fā)生在狹縫孔中2個平行面的狹縫中.3個飛灰樣品的等溫線變化趨勢較為一致：當(dāng)分壓在0.01～<0.4時，顆粒間的空隙被順序填充，因N2吸附實驗過程中所使用的樣品較少，因此顆粒間孔隙比較有限，吸附曲線增加較為緩慢；當(dāng)分壓接近0.4～0.45時，一部分介孔發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，其吸附量小幅增加，同時飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)在不斷發(fā)展，生成了許多新的介孔和大孔；當(dāng)分壓在0.95～1時，大量的介孔和大孔發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，因此其吸附量急劇增加，吸附曲線表現(xiàn)為急劇上翹且未呈現(xiàn)出飽和吸附狀態(tài)，可以得出樣品表面有大量孔存在，且孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性.而從3個飛灰樣品的等溫線形態(tài)上的差別可以看出，三者有著不同的孔分布，通過對比得出，F(xiàn)10的吸附/脫附等溫線分離程度較大，表明其介孔和大孔數(shù)量較多.

3個飛灰樣品的累積孔體積和微分孔體積曲線如圖2所示，曲線圖采用BJH法計算獲得.由圖2可知，所有樣品孔分布較寬且孔分布曲線類似，這同N2吸附/脫附等溫線所反映的情況一致：飛灰樣品微分孔體積在4～6 nm附近出現(xiàn)峰值，而峰值越高則對應(yīng)孔的比孔容積增加越多，累積孔體積曲線上升越快，可以得出此范圍內(nèi)的介孔對比孔容積的貢獻較其他孔徑大，在樣品的孔隙結(jié)構(gòu)中所占比例較大.

(a) F5

(b) F10

(c) F11

(a) F5

(b) F10

(c) F11

表3為3個飛灰樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).從表3可以看出，在燃燒過程中飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展，而F10和F11的汞質(zhì)量分數(shù)比F5的汞質(zhì)量分數(shù)高，且前兩者在4～6 nm內(nèi)的介孔含量遠高于F5.得出4～6 nm內(nèi)的介孔越發(fā)達，越有利于飛灰對汞的吸附.相比于F5和F11，F(xiàn)10的BET比表面積、累積孔體積、累積比表面積、最可幾孔徑以及平均孔直徑都較大，其中最可幾孔徑增大，意味著汞進入顆粒的內(nèi)部阻力減小，所吸附的汞量就相應(yīng)增加.而F10的S0和V0也較大，使得其單位容積下的比表面積Z較大，孔隙結(jié)構(gòu)連通性較好，有利于飛灰對汞的吸附，因此其汞質(zhì)量分數(shù)最大，這與上文中碳質(zhì)量分數(shù)的研究結(jié)果相吻合，驗證了較大含量的殘?zhí)伎梢蕴峁└蟮淖羁蓭卓讖?、較多的介孔(4～6 nm)和更豐富的孔隙結(jié)構(gòu).與F5相比，F(xiàn)11的累積比表面積和BET比表面積大，累積孔體積較小，且F11的汞質(zhì)量分數(shù)為F5汞質(zhì)量分數(shù)的3倍左右，可以得出與比孔容積相比，樣品中飛灰的比表面積在汞吸附過程中發(fā)揮著更為重要的作用.

表3　飛灰的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

4　飛灰粒徑對其吸附汞能力的影響

4.1不同粒徑飛灰中汞的富集程度

選取cfb200和cfb135鍋爐靜電除塵器捕集的飛灰作為研究對象，計算各粒徑范圍內(nèi)的飛灰質(zhì)量分數(shù)，如表4所示.由表4可知，粒徑小于120 μm的飛灰占90%以上，并且cfb200鍋爐在粒徑為90～<106 μm內(nèi)飛灰質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)峰值，cfb135鍋爐在粒徑為48～<77.5 μm內(nèi)飛灰質(zhì)量分數(shù)出現(xiàn)峰值.由于2臺鍋爐產(chǎn)生的飛灰粒徑分布差異較大，因此不同燃燒條件和煤質(zhì)特性對飛灰粒徑的分布具有影響.

cfb200和cfb135鍋爐在不同粒徑范圍內(nèi)的飛灰汞質(zhì)量分數(shù)如表5所示.從表5可以看出，隨著飛灰粒徑的增大，其汞質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的特點，表明飛灰對汞的吸附能力隨粒徑的增大先增強后減弱，可以看出只有合適的粒徑范圍才能達到最佳的吸附效果，過大或過小的粒徑都會引起飛灰對汞的吸附效率下降.在粒徑范圍為77.5～<106 μm時飛灰可能達到最佳的汞吸附效果.從表5還可以看出，飛灰樣品的汞質(zhì)量分數(shù)與碳質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，且有相同的變化程度和趨勢，從而進一步驗證了較高的飛灰碳質(zhì)量分數(shù)有利于汞的吸附.

將各粒徑范圍內(nèi)的飛灰質(zhì)量分數(shù)與相應(yīng)粒徑范圍所對應(yīng)的汞質(zhì)量分數(shù)進行綜合分析.cfb200鍋爐在90～<106 μm內(nèi)的飛灰質(zhì)量分數(shù)最大，為40.63%；而飛灰汞質(zhì)量分數(shù)所對應(yīng)的峰值在77.5～<90 μm內(nèi)；cfb135鍋爐在48～<77.5 μm內(nèi)飛灰質(zhì)量分數(shù)最大，為31.99%，而飛灰汞質(zhì)量分數(shù)所對應(yīng)的峰值在90～<106 μm內(nèi).因此飛灰對汞的吸附能力與粒徑大小有直接關(guān)系，與粒徑質(zhì)量分數(shù)無關(guān).

表4　篩分后各粒徑范圍內(nèi)飛灰質(zhì)量分數(shù)

表5　各粒徑范圍內(nèi)飛灰中的汞質(zhì)量分數(shù)與碳質(zhì)量分數(shù)

4.2不同粒徑飛灰的孔隙結(jié)構(gòu)與汞質(zhì)量分數(shù)分析

選取cfb135鍋爐粒徑分別在48～<77.5 μm、90～<106 μm和120～<180 μm內(nèi)的飛灰樣品作為研究對象，分別編號為FL1、FL2和FL3，對其進行低溫N2吸附/脫附實驗，獲得樣品的吸附/脫附等溫線、比表面積、孔容積以及孔徑分布等，從孔隙結(jié)構(gòu)方面研究粒徑對飛灰吸附汞能力的影響.圖3為FL1、FL2和FL3的吸附/脫附等溫線.對照等溫線的6種類型，可以看出3個飛灰樣品的吸附/脫附等溫線均屬于第Ⅲ類等溫線，且樣品中的孔均是由片狀粒子堆積成的狹縫孔.

圖4給出了3個飛灰樣品的累積比表面積和微分比表面積的變化.從圖4可以看出，F(xiàn)L1和FL3在孔徑為2～4 nm時，微分比表面積較大；FL2微分比表面積的峰值則出現(xiàn)在孔徑為4～6 nm的范圍內(nèi)，且大于其他樣品的最大值，表明其含有較大量的介孔(4～6 nm)，體現(xiàn)在累積比表面積曲線上為一個明顯的突躍，而且FL2的突躍幅度最大.另外，從累積比表面積曲線可以看出，孔徑在50 nm以上時，累積比表面積增加緩慢，表明對于這3個飛灰樣品，大孔對其比表面積的貢獻較小，主要是2～6 nm內(nèi)的介孔對比表面積的累加.

(a)FL1

(b)FL2

(c)FL3

(a)FL1

(b)FL2

(c)FL3

表6給出了3個飛灰樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù).從表6可以看出，飛灰樣品的BET比表面積隨粒徑的增大而減小，F(xiàn)L1的BET比表面積是FL3的2倍，得出飛灰的粒徑大小是影響其BET比表面積的重要因素.平均孔直徑和最可幾孔徑隨粒徑的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,與表4中的結(jié)果一致，其中FL2的平均孔直徑和最可幾孔徑都大于FL1和FL3，從而減小汞進入顆粒內(nèi)部的阻力，有利于飛灰對汞的吸附，符合之前飛灰粒徑在77.5～<106 μm內(nèi)汞質(zhì)量分數(shù)最高的結(jié)果.同時，F(xiàn)L2的最可幾孔徑最大可能與其碳質(zhì)量分數(shù)最大有關(guān)，這與金燕等[22]的研究結(jié)果一致.雖然飛灰樣品FL2的Z比FL1小，但是根據(jù)三者脫附等溫線計算所得的孔徑分布數(shù)據(jù)，F(xiàn)L2所有的孔徑均大于4 nm，且4～6 nm的介孔累積孔體積較高，而其他兩者孔徑小于4 nm的累積孔體積較高.根據(jù)前文研究，4～6 nm的介孔越發(fā)達，越有利于汞的吸附，所以FL2的汞質(zhì)量分數(shù)最大.FL1的BET比表面積與累積比表面積比FL3大，且FL1的汞質(zhì)量分數(shù)為FL3的2倍左右，進一步驗證了前文所得的飛灰比表面積對汞吸附呈正面影響.從表6還可以看出，3個飛灰樣品的孔中未測到微孔，這可能同鍋爐煤種有關(guān).

5　結(jié)　論

(1)飛灰孔隙結(jié)構(gòu)中，介孔(4～6 nm)在飛灰對汞吸附過程中發(fā)揮了重要的作用，且與比孔容積相比，比表面積在汞吸附過程中發(fā)揮了更為重要的作用，比表面積越大，越有利于汞的吸附.

(2)隨著飛灰樣品粒徑的增大，飛灰的汞質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在粒徑為77.5～<106 μm內(nèi)飛灰對汞的吸附能力最強，且飛灰對汞的吸附能力與粒徑大小有直接關(guān)系，與粒徑質(zhì)量分數(shù)無關(guān).

(3)飛灰中的未燃盡碳質(zhì)量分數(shù)越高，其對汞的吸附能力越強，即汞質(zhì)量分數(shù)與碳質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，且循環(huán)流化床鍋爐的飛灰汞質(zhì)量分數(shù)遠高于煤粉鍋爐.

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Study on Mercury Adsorption by Fly Ash from Coal-fired Boilers of Power Plants

FANBaoguo,JIALi,LIXiaodong,LIUJun'e,ZHENGXianrong,JINYan

(College of Electrical and Power Engineering, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China)

To obtain the absorption characteristics of fly ash on element mercury in flue gas, a study was conducted on the fly ash from PC and CFB boilers. The absorption mechanism was further researched by analyzing the effects of following factors on the mercury adsorption by fly ash, such as the pore structure, particle size and unburned carbon content, etc. Results show that the mercury content in fly ash from CFB boiler is ten times of that from PC boiler. The higher the unburned carbon content is, the stronger the absorption capability of fly ash will be, which is also directly related to the particle size. As the particle size of fly ash rises in the range of 24.5 to 362.5 μm, the mercury content first increases and then decreases, and the peak value of about 560×10-9appears in the range of 77.5 to 106 μm. High mesoprous content of 4-6 nm is found to be in the fly ash samples with relatively high mercury content, which is favorable for mercury adsorption, and the specific surface area plays a more important role in mercury adsorption than specific pore volume.

mercury; fly ash; carbon content; particle size; pore structure

2015-07-20

2015-12-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(U1510135)

樊保國(1962-)，男，山西洪洞人，副教授，博士，主要從事燃煤污染物生成與防治方面的研究.

金燕(通信作者)，女，教授，博士，電話(Tel.)：13934630502；E-mail：jinyan@tyut.edu.cn.

1674-7607(2016)08-0621-08

TK229

A學(xué)科分類號：470.30