木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附行為

胡 芫，李遼沙（安徽工業(yè)大學(xué)安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002）

木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附行為

胡 芫，李遼沙
（安徽工業(yè)大學(xué)安徽省冶金工程與資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽馬鞍山243002）

采用透過(guò)高度法測(cè)定分析木質(zhì)素磺酸鈣濃度對(duì)磁鐵礦表面接觸角的影響，利用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)試溶液吸光度，采用剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)法研究木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦顆粒表面的吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)，并利用紅外光譜儀研究吸附前后紅外光譜的變化。結(jié)果表明：隨木質(zhì)素磺酸鈣濃度的增加，磁鐵礦表面的接觸角逐漸減??；木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面存在化學(xué)吸附，為單分子層吸附，不同溫度下的吸附等溫線符合Langmuir方程，吸附20 min左右達(dá)到平衡，吸附量隨溫度的升高而增大。

木質(zhì)素磺酸鈣；吸附；磁鐵礦；接觸角

木質(zhì)素磺酸鈣主要來(lái)源于亞硫酸鹽制漿廢液，是造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物之一［1］。其不僅含苯芳環(huán)和脂肪族碳鏈?zhǔn)杷羌?，還含磺酸根強(qiáng)親水基團(tuán)和羧基、酚羥基等弱電離基團(tuán)［2］，廣泛用于建筑［3-5］、生物制藥［6］、工業(yè)［7］和農(nóng)業(yè)［8］等領(lǐng)域。目前，僅2%的亞硫酸鹽制漿廢液被利用，大量廢液被直接排入江河或濃縮后直接燃燒，嚴(yán)重污染環(huán)境并造成資源浪費(fèi)。

木質(zhì)素磺酸鈣在顆粒表面的吸附行為影響其應(yīng)用性能，因此，揭示木質(zhì)素磺酸鈣在金屬氧化物表面的吸附行為一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。楊東杰等［2］研究木質(zhì)素磺酸鈣在氧化鈦顆粒表面的吸附特性，結(jié)果表明，木質(zhì)素磺酸鈣和水分子之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附的驅(qū)動(dòng)力以靜電、疏水作用為主；周明松等［9］研究木質(zhì)素磺酸鈉在氧化鐵表面的吸附，結(jié)果表明羧基與氧化鐵表面的配位是吸附作用的主要驅(qū)動(dòng)力；Palmqvist等［10］研究pH=10時(shí)，木質(zhì)素磺酸鈉在氧化鋁表面的吸附作用，發(fā)現(xiàn)吸附主要是由靜電作用驅(qū)動(dòng)。因此，對(duì)于不同的吸附劑，木質(zhì)素磺酸鹽在顆粒表面的吸附作用力不同。翟芝明等［11］研究木質(zhì)素磺酸鹽在鐵精礦（磁鐵礦）球團(tuán)中的應(yīng)用，結(jié)果表明，加入木質(zhì)素磺酸鈣可顯著降低皂土含量，提高球團(tuán)礦品位，但關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽在磁鐵礦表面的作用機(jī)理研究較少。

為此，筆者對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦顆粒表面的吸附行為及其吸附對(duì)磁鐵礦顆粒表面特性的影響進(jìn)行研究，揭示其作用機(jī)理，以期為木質(zhì)素磺酸鈣在鐵精礦球團(tuán)中的應(yīng)用和球團(tuán)減水劑的開(kāi)發(fā)提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

原料：木質(zhì)素磺酸鈣為市售商品減水劑；磁鐵礦取自馬鋼第一煉鐵總廠，化學(xué)和粒度組成見(jiàn)表1，2。

表1　磁鐵礦化學(xué)成分分析（w/%）Tab.1 Chemical compositions of iron concentrates（w/%）

表2　磁鐵礦粒度組成（w/%）Tab.2 Size distribution of iron concentrates（w/%）

儀器：烏式黏度計(jì)；PHS-2C精密pH計(jì)（上海般特儀器有限公司）；HH-2恒溫水浴鍋（常州國(guó)華電器廠）；調(diào)速多用振蕩器（國(guó)華電器有限公司）；TG-16S型高速離心機(jī)（四川蜀科儀器有限公司）；K11-Kruss型全自動(dòng)表面張力儀（德國(guó)Kruss公司）；SPECORD-200型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿公司）；Nicolet-6700傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）。

1.2接觸角的測(cè)定

采用透過(guò)高度法［12］測(cè)定磁鐵礦顆粒表面的接觸角。木質(zhì)素磺酸鈣溶液由于毛細(xì)作用滲入半徑為R的磁鐵礦顆粒間毛細(xì)管中，在時(shí)間t內(nèi)木質(zhì)素磺酸鈣溶液流過(guò)的長(zhǎng)度h可用方程（1）表示。

式中：h為溶液上升的高度，cm；γ為溶液的表面張力，mN·m-1；R為粉末柱的有效毛細(xì)管半徑，cm，文中在相同堆密度條件下采用無(wú)水乙醇確定R值；η為溶液的黏度，Pa·s；θ為潤(rùn)濕接觸角，°；t為潤(rùn)濕時(shí)間，s。

1.3紅外光譜分析

將3 g粒度小于0.044 mm的磁鐵礦加入50 mL質(zhì)量濃度為10 g/L木質(zhì)素磺酸鈣溶液中，于30℃下在搖床上振蕩吸附2 h，離心機(jī)離心。用去離子水洗滌3次，洗去殘留在磁鐵礦顆粒表面的木質(zhì)素磺酸鈣，在80℃下烘干，用KBr壓片后采用紅外光譜儀對(duì)磁鐵礦顆粒進(jìn)行測(cè)量。

1.4吸附量的測(cè)定

采用剩余質(zhì)量法測(cè)定木質(zhì)素磺酸鈣的吸附量。準(zhǔn)確稱取3 g粒度小于0.044 mm的磁鐵礦于具塞錐形瓶中，分別加入50 mL不同溫度下不同濃度的木質(zhì)素磺酸鈣溶液，在設(shè)定溫度下于搖床上振蕩一定時(shí)間至吸附平衡。離心分離出上層清液，稀釋后采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在280 nm處測(cè)定吸附前后木質(zhì)素磺酸鈣的濃度，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)校正磁鐵礦浸泡過(guò)程中溶出物對(duì)紫外的干擾。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1木質(zhì)素磺酸鈣對(duì)磁鐵礦表面接觸角的影響

不同木質(zhì)素磺酸鈣濃度下磁鐵礦表面的接觸角如圖1。由圖1可見(jiàn)：不添加木質(zhì)素磺酸鈣時(shí)，磁鐵礦表面的接觸角為47.2°，隨木質(zhì)素磺酸鈣濃度的增加，磁鐵礦表面的接觸角逐漸減小。主要原因在于木質(zhì)素磺酸鈣分子在顆粒表面的吸附構(gòu)型為無(wú)規(guī)則線團(tuán)吸附［13］，其以球體被吸附在磁鐵礦表面，球體表面為親水基團(tuán)，內(nèi)部為疏水基團(tuán)。而磁鐵礦表面為親水性，木質(zhì)素磺酸鈣溶于水中，分子中的親水基一部分吸附在磁鐵礦表面，一部分伸展于水中，增強(qiáng)了磁鐵礦表面的親水性，使接觸角減??；另一方面，木質(zhì)素磺酸鈣濃度的增加降低了溶液的表面張力，改善了溶液的潤(rùn)濕性，致使接觸角減小。

2.2紅外光譜分析

圖2為木質(zhì)素磺酸鈣及吸附木質(zhì)素磺酸鈣前后磁鐵礦的紅外光譜（IR）圖。由圖2（a）可知：木質(zhì)素磺酸鈣的紅外光譜存在多處特征峰，對(duì)比木質(zhì)素磺酸鈣譜圖［6］可知，波光3 425 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)；1 632 cm-1處為共軛羰基；1 511 cm-1處為芳香環(huán)骨架振動(dòng)；1 461 cm-1處為C-H彎曲振動(dòng)；1 172 cm-1處為酯鍵C-O-C的伸縮振動(dòng)峰；1 037 cm-1處為磺酸基中S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。由圖2（b）可知，吸附木質(zhì)素磺酸鈣前后磁鐵礦的特征峰基本不變，吸附后磁鐵礦表面在3 432，1 639 cm-1處出現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈣的特征峰，吸附?jīng)]有產(chǎn)生新的特征峰，表明木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附為物理吸附。

圖1　磁鐵礦表面接觸角隨濃度的變化Fig.1 Influence of concentration on contact angle

圖2　木質(zhì)素磺酸鈣與吸附前后磁鐵礦的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of CLand magnetite with or without adsorbed CL

2.3溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面吸附動(dòng)力學(xué)的影響

測(cè)定在木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度為4 g/L，pH=7，不同溫度下木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面吸附動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Adsorption kinetics of CLon magnetite surface

由圖3可知，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附量逐漸增加，在20 min左右吸附基本達(dá)到平衡。吸附前期，木質(zhì)素磺酸鈣從溶液中擴(kuò)散到磁鐵礦顆粒表面，磁鐵礦表面與溶液中木質(zhì)素磺酸鈣的濃度相差較大，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，吸附量迅速增大；吸附后期，木質(zhì)素磺酸鈣被吸附到磁鐵礦表面，濃度差逐漸減小，基本達(dá)到平衡，傳質(zhì)推動(dòng)力降低，吸附達(dá)到平衡。

一級(jí)吸附速率方程、二級(jí)吸附速率方程分別如式（2），（3）：

式中：Qe為t時(shí)刻的吸附量，mg·g-1；Qem為飽和吸附量，mg·g-1；k0為一階吸附速率常數(shù)，h-1；k1為二階吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。采用式（2），（3）對(duì)圖3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表3，其中為一階、二階吸附方程的擬合相關(guān)系數(shù)。

表3　木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic parameters of adsorption of CLof magnetite

由表3可見(jiàn)：木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附與二級(jí)吸附速率方程擬合較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明該吸附符合二級(jí)吸附速率方程。隨著溫度的升高，飽和吸附量由3.32 g/L增至4.38 g/L，表明溫度升高有利于木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附，初步分析認(rèn)為在低溫范圍，溫度的小幅提升使木質(zhì)磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附趨勢(shì)大于其逃離的趨勢(shì)，增大了木質(zhì)素磺酸鈣的吸附量。

2.4溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面吸附等溫線的影響

在溶液pH=7，吸附時(shí)間為2 h的條件下，測(cè)定25，35，45℃下木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附等溫線，結(jié)果如圖4。

圖4　木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of CLon magnetite surface

由圖4可見(jiàn)：木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附量隨其濃度的增加而增大，木質(zhì)素磺酸鈣質(zhì)量濃度為0～6 g/L時(shí)，吸附量增加較快；質(zhì)量濃度達(dá)6 g/L后，吸附量增大逐漸變緩。這是由于濃度較低時(shí)，隨著木質(zhì)素磺酸鈣濃度的增加，磁鐵礦顆粒周圍木質(zhì)素磺酸鈣的濃度梯度增大，為木質(zhì)素磺酸鈣分子在磁鐵礦顆粒表面的吸附提供了較大的動(dòng)力，促進(jìn)吸附；當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)6 g/L時(shí)，吸附趨于飽和，增加較為緩慢。而且隨著濃度增大，溶液黏度變大，導(dǎo)致木質(zhì)素磺酸鈣分子擴(kuò)散速率變緩，也是造成吸附量變緩的主要原因之一。Langmuir和Freundlich吸附等溫方程分別如式（4），（5）：

式中：ce為平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg·g-1；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，反映吸附強(qiáng)度的大??；kf為吸附能力常數(shù)；n為 Freundlich 常數(shù)。采用式（4），（5）對(duì)圖4 中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如表4，其中為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附等溫方程的擬合相關(guān)系數(shù)。

表4　不同溫度下木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附等溫線擬合參數(shù)Tab.4 Fitted values of equations derived from isotherm adsorption of CLon magnetite interface at different temperatures

由表4可知，不同溫度下木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附等溫線與Langmuir吸附等溫方程吻合較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.98，說(shuō)明不同溫度下木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附服從Langmuir吸附等溫方程，表明木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附為單分子層吸附。隨著溫度升高，木質(zhì)素磺酸鈣飽和吸附量逐漸增大。吸附強(qiáng)度b隨溫度的升高而增大，表明升溫有利于吸附。

3　結(jié)　論

研究木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦顆粒表面的吸附行為及吸附對(duì)顆粒表面物化性質(zhì)的影響，得到如下結(jié)論：

1）木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦的吸附為物理吸附，吸附增大了磁鐵礦顆粒表面的親水性，降低了磁鐵礦顆粒表面接觸角；

2）吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面吸附20 min左右達(dá)到吸附平衡，該吸附符合二級(jí)吸附速率方程，溫度升高，飽和吸附量增大；

3）木質(zhì)素磺酸鈣在磁鐵礦表面的吸附為單分子層吸附，吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫方程，木質(zhì)素磺酸鈣濃度較低時(shí)，吸附量隨濃度的增加快速增大，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)6 g/L后，吸附增大變緩。

［1］向育君，徐偉箭，夏新年，等.木質(zhì)素磺酸鹽研究及其主要應(yīng)用最新進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2010（9）：99-104.

［2］楊東杰，伍曉蕾，白孟仙，等.木質(zhì)素磺酸鈉在TiO2/水界面的吸附特性［J］.化工學(xué)報(bào)，2013，64（4）：1351-1358.

［3］孫振平，蔣正武，于龍，等.我國(guó)木質(zhì)素磺酸鹽減水劑生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展措施［J］.混凝土，2006（10）：31-34.

［4］邱學(xué)青，樓宏銘，楊東杰，等.工業(yè)木質(zhì)素的改性及其作為精細(xì)化工產(chǎn)品的研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，2005，22（3）：161-167.

［5］李崇智，李永德，馮乃謙.21世紀(jì)的高性能減水劑［J］.混凝土，2001（5）：3-6.

［6］蔣挺大.木質(zhì)素［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：191-241.

［7］楊東杰，邱學(xué)青，陳煥欽.木素磺酸鹽系表面活性劑［J］.化學(xué)通報(bào)，2001（7）：416-420.

［8］巨敏，翁彩珠，劉軍海.木質(zhì)素在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)，2011（1）：27-28.

［9］周明松，王文利，楊東杰，等.木質(zhì)素磺酸鈉在氧化鐵表面的吸附驅(qū)動(dòng)力［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，35（8）：1828-1834.

［10］PALMQVIST L，HOLMBERG K.Dispersant adsorption and viscoelasticity of alumina suspensions measured by quartz crystal microbalance with dissipation monitoring and in situ dynamic rheology［J］.Langmuir，2008，24（18）：9989-9996.

［11］翟芝明，胡菊英.有機(jī)粘結(jié)劑CL_3在鐵精礦球團(tuán)中的應(yīng)用研究［J］.礦冶工程，1998，18（1）：51-54.

［12］艾德生，李慶豐，戴遐明，等.用透過(guò)高度法測(cè)定粉體的潤(rùn)濕接觸角［J］.理化檢驗(yàn)（物理分冊(cè)），2001，37（3）：110-112.

［13］邱學(xué)青，楊東杰，歐陽(yáng)新平.木素磺酸鹽在固體顆粒表面的吸附性能［J］.化工學(xué)報(bào)，2003，54（8）：1155-1159.

［14］PEHLIVAN E，ALTUN T.Biosorption of chromium（VI）ion from aqueous solutions using walnut，hazelnut and almond shell ［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155（1）：378-384.

責(zé)任編輯：何莉

Adsorption Performance of Calcium Lignosulfonate on Magnetite Surface

HU Yan，LI Liaosha
（Anhui Province Key Laboratory of Metallurgical Engineering&Resources Recycling，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China）

The effect of calcium lignosulfonate（CL）concentration on contact angle of magnetite interface was measured and analyzed by permeating height method.The absorbance of the solution was measured by ultraviolet visible spectrophotometer，and then the adsorption isotherm，kinetics of CL on the magnetite surface were investigated with residual mass fraction method，and the infrared spectra of magnetite with or without absorbed CL were also studied by the infrared spectrometer.As a result，with the increase of the CL concentration，the contact angle decreases gradually.The chemical absorption of CL on the magnetite surface is found，which is adsorption with mono-molecular layer，and the adsorption isotherm at diffrent temperatures meets the Langmuir model.The adsorption process reaches equilibrium in 20 min，and the adsorption increases with the increase of temperature.

calcium lignosulfonate；adsorption；magnetite；contact angle

O636

Adoi：10.3969/j.issn.1671-7872.2016.02.005

1671-7872（2016）02-0114-05

2016-01-28

安徽省科技廳項(xiàng)目（1506c085003）

胡芫（1989-），男，安徽宿州人，碩士生，研究方向冶金二次資源綜合利用。

李遼沙（1957-），安徽霍邱人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橐苯鹳Y源高效與生態(tài)化利用。