襯底溫度對(duì)蒸汽輔助沉積法制備鈣鈦礦薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

劉華秋 朱大明 劉 星 季庚午 楊迎國(guó) 文 聞 高興宇

?

襯底溫度對(duì)蒸汽輔助沉積法制備鈣鈦礦薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

劉華秋1,2朱大明1,2劉 星1,2季庚午1,2楊迎國(guó)1,3文 聞1,3高興宇1,3

1（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 張江園區(qū) 上海201204）2（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）3（中國(guó)科學(xué)院微觀界面物理與探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 201800）

通過(guò)調(diào)控薄膜生長(zhǎng)襯底溫度，提出了一種改良的蒸汽輔助沉積法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦薄膜，可以更為可控優(yōu)化薄膜生長(zhǎng)條件。用同步輻射掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)結(jié)合掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、紫外可見(jiàn)吸收譜(UV-Visible Absorption Spectrum)等表征方法證明襯底溫度對(duì)制備的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量具有重要的作用：較低的襯底溫度(約70°C)有助于鈣鈦礦晶粒的形成，其結(jié)晶性、晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)取向均較好，同時(shí)具有較高的光吸收性能；當(dāng)襯底溫度升高時(shí)(100°C、125°C)，所制備的鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性變?nèi)?，晶體擇優(yōu)生長(zhǎng)取向明顯變差，光吸收性能隨之下降。研究結(jié)果有助于進(jìn)一步優(yōu)化蒸汽輔助沉積法制備鈣鈦礦薄膜工藝。

同步輻射掠入射X射線衍射，鈣鈦礦薄膜，改良的蒸汽輔助沉積法，襯底溫度

近年來(lái)，有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于具有高效率和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展迅速[1]，基于鹵化鉛鈣鈦礦(CH3NH3PbX3，X=Cl、I、Br)的全固態(tài)薄膜太陽(yáng)能電池效率從3.8%[2]迅速地增長(zhǎng)到20%以上[3]，具有廣泛的應(yīng)用前景。鹵化鉛鈣鈦礦是一種直接帶隙材料，并在整個(gè)可見(jiàn)光波段中展現(xiàn)出了強(qiáng)吸光能力，其光學(xué)吸收系數(shù)高于104cm?1[4]。該類材料是雙極性的，可以同時(shí)傳輸電子和空穴，且電子和空穴具有非常大的傳輸距離，可達(dá)到100nm以上，甚至超過(guò)1mm，這使得器件中的鈣鈦礦薄膜可以充分吸收太陽(yáng)光能量[5?7]。薄膜鈣鈦礦電池光電轉(zhuǎn)換效率主要由鈣鈦礦薄膜、空穴傳輸層以及電子傳輸層的性質(zhì)決定。其中，鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶性能夠直接影響載流子的傳輸與復(fù)合，對(duì)電池光電轉(zhuǎn)化效率有很大影響[8?9]，所以鈣鈦礦薄膜的制作工藝在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備中至關(guān)重要。

鈣鈦礦薄膜的制備靈活多樣，目前已報(bào)道的方法大體可以分為：一步法、兩步法等[10?17]。一步法主要有一步溶液旋涂法、雙源共蒸發(fā)法等；兩步法則主要有浸泡法、兩步旋涂法、蒸汽輔助沉積法[18?19]等。盡管溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜簡(jiǎn)單快速，但溶液旋涂制備的鈣鈦礦薄膜往往表現(xiàn)出薄膜覆蓋率不高，形貌差異較大，從而導(dǎo)致鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備重復(fù)性較低。采用雙源共蒸法制備的鈣鈦礦薄膜具有很多優(yōu)點(diǎn)，如薄膜雜質(zhì)缺陷少、結(jié)構(gòu)致密且表面均一性好，但是它需要高真空環(huán)境，對(duì)設(shè)備要求很高，消耗能量巨大。與溶液旋涂法和雙源共蒸法相比，蒸汽輔助沉積法首先通過(guò)溶液旋涂法制備形貌可控的碘化鉛薄膜，然后在低溫常壓環(huán)境（<150°C，氮?dú)馐痔紫洵h(huán)境）實(shí)現(xiàn)碘甲胺蒸汽與碘化鉛薄膜的反應(yīng)，制得的鈣鈦礦薄膜具有完全的表面覆蓋率、低的表面粗糙度和較大尺寸的晶粒，制膜質(zhì)量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)溶液法，且整個(gè)制備過(guò)程對(duì)真空度無(wú)要求，也比共蒸法經(jīng)濟(jì)環(huán)保，因此這一方法兼具了前兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。例如，Yang課題組[18]報(bào)道的蒸汽輔助沉積法將鈣鈦礦前驅(qū)體碘化鉛(PbI2)和甲基碘甲胺CH3NH3I (Methylammonium Iodide, MAI)蒸鍍到襯底上，然后兩者互相反應(yīng)生成鈣鈦礦薄膜，輔以spiro-OMeTAD為空穴傳輸層制備了平面異質(zhì)結(jié)電池，效率達(dá)到12.1%[18]；2014年，Kanatzidis對(duì)Yang的方法進(jìn)行優(yōu)化，轉(zhuǎn)移了PbI2薄膜的位置，使PbI2薄膜與MAI氣體的反應(yīng)處于一個(gè)較低的溫度(<150°C)，更好地控制了鈣鈦礦薄膜的形貌，電池效率穩(wěn)定在10%以上[19]。盡管這種方法具有非常高的薄膜均勻性和結(jié)晶性以及完全的表面覆蓋率，然而目前這種方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)低于溶液旋涂法和雙源共蒸法制備的器件效率，有必要進(jìn)一步優(yōu)化薄膜工藝，大幅提升器件效率。因此，本文報(bào)道了一種改進(jìn)的蒸汽輔助沉積法鈣鈦礦薄膜的制備方法，即調(diào)控鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)襯底溫度，并進(jìn)一步采用同步輻射掠入射X射線衍射(Grazing Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)結(jié)合掃描電鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)、紫外可見(jiàn)吸收譜(UV-Visible Absorption Spectrum)等表征方法進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的PbI2（純度99%）、N,N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide, DMF)購(gòu)自Aldrich公司，MAI（純度99.5%）購(gòu)自于西安寶萊特公司，高溫雙面膠購(gòu)自3M公司，其余實(shí)驗(yàn)中所使用的化學(xué)試劑包括乙醇、丙酮、異丙醇均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 鈣鈦礦薄膜制備

1.2.1 溶液配制

取231 mg PbI2固體粉末溶于0.5 mL DMF溶劑，配成濃度為462 mg·mL?1的碘化鉛溶液，置于70°C的加熱板上攪拌1 h以上備用。

1.2.2 薄膜制備

將氧化銦錫(Indium-Tin Oxide, ITO)導(dǎo)電玻璃依次放在乙醇、丙酮、乙醇中各超聲清洗20 min，然后保存在乙醇中，使用前用氮?dú)獯蹈?，并采用臭氧等離子體清洗ITO表面；在ITO導(dǎo)電玻璃表面旋涂(2500r·min?1，30s) PbI2的DMF溶液，制備PbI2薄膜，并置于70°C的熱臺(tái)上15 min烘干。

改進(jìn)的蒸汽輔助沉積法：用高溫雙面膠將PbI2薄膜粘在玻璃培養(yǎng)皿蓋下，培養(yǎng)皿內(nèi)放置MAI粉末，調(diào)節(jié)襯底溫度(70°C、100°C、125°C)，培養(yǎng)皿放置于150°C的加熱板上加熱1 h（在手套箱中，N2氣環(huán)境下進(jìn)行），使MAI蒸汽與PbI2薄膜充分反應(yīng)形成鈣鈦礦薄膜。

1.2.3 退火處理

待樣品溫度退至室溫，用異丙醇將鈣鈦礦表面殘留的MAI清洗干凈，放置于110°C的熱臺(tái)上退火處理25 min（手套箱環(huán)境下進(jìn)行）。

1.3 測(cè)試方法

本文中GIXRD實(shí)驗(yàn)是在上海同步輻射裝置衍射線站BL14B1上完成的[20]。BL14B1為彎鐵束線，儲(chǔ)存環(huán)的能量為3.5 GeV，實(shí)驗(yàn)中采用的X射線波長(zhǎng)為=0.06887 nm。一維面外GIXRD信號(hào)使用NaI點(diǎn)探測(cè)器收集；二維(Two-dimensional, 2D) GIXRD采用MarCCD面探測(cè)器收集，掠入射角度為0.2°，曝光時(shí)間為20 s。為了消除使用的X射線波長(zhǎng)的影響，GIXRD圖譜的坐標(biāo)采用衍射矢量表示：

=4psin/ (1)

式中：是衍射角的一半；是X射線波長(zhǎng)。衍射實(shí)驗(yàn)都在室溫和空氣中測(cè)量。薄膜的紫外可見(jiàn)吸收譜是使用Hewlett Packcard UV-3010紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試的。SEM是在上海同步輻射裝置光刻線站上獲取。

2 結(jié)果與分析

為了全面地表征鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性及其晶面取向的變化，首先采用二維掠入射X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行了表征，所選用的X射線掠入射角度為0.2°，其入射深度約為1mm（小于各個(gè)薄膜的厚度），從而可以有效避免因薄膜厚度不同而產(chǎn)生的影響，其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，三個(gè)樣品在徑向波矢量r=10 nm?1、20 nm?1、22.6 nm?1有很強(qiáng)的環(huán)形衍射峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)著鈣鈦礦晶體的(110)、(220)和(310)晶面[21?22]。而隨著碘甲胺蒸汽和碘化鉛薄膜反應(yīng)襯底溫度的升高，圖1(b)和(c)中鈣鈦礦薄膜(110)和(220)晶面的衍射峰強(qiáng)度逐漸下降，表明鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性變?nèi)酰∧の⒂^結(jié)構(gòu)變差。同時(shí)，圖1(a?c)三個(gè)圖中沿不同方向均出現(xiàn)了若干小峰(r≈ 14.5 nm?1、17.5nm?1)，信號(hào)可能是來(lái)自(CH3NH3)4PbI6·2H2O，這有待進(jìn)一步論證[23]。

圖1 襯底溫度分別為70°C (a)、100°C (b)、125°C (c)下制備的鈣鈦礦薄膜二維掠入射X射線衍射圖Fig.1 2D GIXRD diagram of the perovskite thin films prepared with a substrate temperature of 70°C (a), 100°C (b), 125°C (c), respectively.

以上結(jié)果表明，蒸汽輔助沉積法中的襯底溫度對(duì)反應(yīng)形成的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性有很大的影響。值得注意的是，在r=9.1 nm?1（PbI2的(001)衍射峰）附近這個(gè)位置，沒(méi)有出現(xiàn)明顯衍射信號(hào)，表明本文改進(jìn)的蒸汽輔助沉積法所制備的鈣鈦礦薄膜中并未有殘留的PbI2相存在，這種PbI2信號(hào)在很多蒸汽輔助沉積法制備的鈣鈦礦薄膜中都有觀測(cè)到[11,24]，進(jìn)一步說(shuō)明改善襯底溫度有助于碘甲胺蒸汽與碘化鉛薄膜充分反應(yīng)形成鈣鈦礦晶體。鈣鈦礦薄膜(110)衍射峰的強(qiáng)度隨方位角度的變化反映了晶粒生長(zhǎng)取向情況，與薄膜的光電性質(zhì)密切相關(guān)[25]。圖2為鈣鈦礦薄膜(110)衍射峰(r=10nm?1)隨方位角的分布情況。圖2表明襯底溫度為70°C時(shí)，鈣鈦礦晶體(110)衍射峰主要集中在方位角為90°的方向，證明這種襯底溫度下形成的鈣鈦礦晶粒有很強(qiáng)的面外擇優(yōu)取向[26?27]，這將十分有助于提升鈣鈦礦薄膜的電荷傳輸速率[25]；相反，在襯底溫度為100°C 和125°C 時(shí)，鈣鈦礦薄膜(110)衍射峰在方位角為90°的方向大大變?nèi)?，根本沒(méi)有表現(xiàn)出擇優(yōu)的面外取向[26?27]，反而在方位角為20°?60°和120°?160°的大范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強(qiáng)的分布較寬衍射信號(hào)，反映了這些薄膜中大量晶粒隨機(jī)分散在一定傾斜的面外方位角范圍內(nèi)，表明較高的襯底溫度不利于鈣鈦礦薄膜形成具有面外擇優(yōu)取向的鈣鈦礦晶粒，限制了鈣鈦礦光伏器件的電荷傳輸效率[25]。

圖2 襯底溫度分別為70°C、100°C、125°C下制備的鈣鈦礦薄膜(110)衍射峰的生長(zhǎng)取向情況Fig.2 (110) diffraction peaks as functions of azimuth angle for the perovskite thin films prepared with a substrate temperature of 70°C, 100°C, 125°C, respectively.

為了進(jìn)一步定量討論不同襯底溫度鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性，我們處理圖1，分別得到衍射強(qiáng)度隨r的分布（相同r對(duì)方位角進(jìn)行積分）和一維面外掠入射X射線衍射譜并進(jìn)行比較分析，結(jié)果如圖3(a)和(b)所示。圖3(a)表明，當(dāng)襯底溫度為70°C時(shí)，鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的主要本征衍射峰(110)和(220)信號(hào)普遍較強(qiáng)，而襯底溫度為100°C和125°C時(shí)，鈣鈦礦晶體的本征峰強(qiáng)度比較弱，這表明隨著襯底溫度的升高，對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性逐漸變差，尤其是(110)衍射峰強(qiáng)度的顯著減弱表明形成的鈣鈦礦晶粒減少、晶粒間的有序堆積性比較差[12,28]。有趣的是與圖3(a)相比，圖3(b)中襯底溫度為70°C時(shí)面外X射線衍射峰(110)和(220)信號(hào)與其它兩個(gè)樣品差別明顯變大，特別是衍射峰(110)差別變得尤其大。這個(gè)結(jié)果表明，高的襯底溫度不僅減少了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度，而且更重要的是破壞了形成的鈣鈦礦晶粒的(110)晶面的面外擇優(yōu)取向。根據(jù)圖3(a)中鈣鈦礦沿(110)晶面方向的晶粒尺寸可以采用謝樂(lè)公式計(jì)算，經(jīng)粗略估算三種情況下制備的鈣鈦礦晶粒平均尺寸均為亞微米級(jí)，這與文獻(xiàn)報(bào)道的情況相符合[18?19]。

圖4 襯底溫度分別為70°C (a, d)、100°C (b, e)、125°C (c, f)下制備鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖Fig.4 SEM topography of the perovskite films prepared with a substrate temperature of 70°C (a, d), 100°C (b, e), 125°C (c, f), respectively.

光吸收也是鈣鈦礦薄膜的重要性能，采用紫外-可見(jiàn)光吸收譜對(duì)制備的薄膜進(jìn)一步進(jìn)行表征。圖5(a)為襯底溫度分別為70°C、100°C、125°C下制備的鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收情況，70°C下反應(yīng)形成的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出很強(qiáng)的光學(xué)吸收，較高溫度下(100°C、125°C)反應(yīng)形成的鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收相近且較低。實(shí)驗(yàn)中直接測(cè)量鈣鈦礦薄膜的光吸收強(qiáng)度變化可能來(lái)自兩個(gè)方面：1) 不同襯底溫度下反應(yīng)形成的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性差異導(dǎo)致材料光吸收性能變化；2) 由于鈣鈦礦薄膜形成的襯底溫度不同，生長(zhǎng)條件發(fā)生變化，碘甲胺和碘化鉛的反應(yīng)速率和反應(yīng)程度有所不同，可能會(huì)導(dǎo)致形成的薄膜膜厚不同[13]。為了避免不同膜厚的影響，參考Kanatzidis采用的歸一化方法[19]，以850 nm處相對(duì)吸收度為0，峰強(qiáng)最高處428nm處相對(duì)吸收度為1，圖5(b)是不同襯底溫度制備的鈣鈦礦薄膜歸一化紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D譜。從圖5中可以看出，鈣鈦礦薄膜的吸收光譜的吸收邊緣是在780nm，計(jì)算其帶隙為1.59eV，與大多數(shù)文獻(xiàn)中所報(bào)道的鈣鈦礦的紫外-吸收光譜相符合[30]。歸一化后，可以清楚地看到750nm處鈣鈦礦特征信號(hào)峰[19]，隨著襯底溫度的變化發(fā)生偏移，在較低溫度下，該峰的強(qiáng)度明顯高于

圖5 襯底溫度為70°C、100°C、125°C下制備的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)及其歸一化結(jié)果(b)Fig.5 UV-visible absorption spectra of the perovskite thin films prepared using different substrate temperatures (70 °C, 100 °C, 125 °C) (a) and those spectra after the normalization (b), respectively.

在其他兩個(gè)較高溫度點(diǎn)下制備的鈣鈦礦薄膜的特征峰。表明鈣鈦礦的結(jié)晶性在襯底溫度較低時(shí)最好且鈣鈦礦的吸收也較強(qiáng)，有助于電池性能提升。

3 結(jié)語(yǔ)

本文報(bào)道了一種改良的蒸汽輔助沉積法鈣鈦礦薄膜的制備方法，即調(diào)控鈣鈦礦薄膜生長(zhǎng)襯底溫度，并采用GIXRD系統(tǒng)表征了不同襯底溫度下蒸汽輔助沉積法制備的鈣鈦礦薄膜的微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明襯底溫度低(約70 °C)有助于形成結(jié)晶性較好和沿面內(nèi)擇優(yōu)生長(zhǎng)的鈣鈦礦晶體，因而薄膜表現(xiàn)出更好的吸光性；而當(dāng)襯底溫度升高時(shí)(100°C、125 °C)，所制備的鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性與晶體擇優(yōu)生長(zhǎng)方向變差，因而薄膜表現(xiàn)出較差的吸光性。本文結(jié)果證明了襯底溫度對(duì)蒸汽輔助沉積法制備鈣鈦礦薄膜的形貌、結(jié)晶性及擇優(yōu)生長(zhǎng)取向的重要性，有助于進(jìn)一步優(yōu)化鈣鈦礦薄膜的制備工藝，今后工作將著重控制不同較低襯底溫度以得到更佳質(zhì)量的薄膜。

致謝 感謝上海同步輻射裝置 BL14B1衍射光束線站工作人員在實(shí)驗(yàn)中給予的幫助。

1 Hodes G, Cahen D. Photovoltaics: perovskite cells roll forward[J]. Nature Photonics, 2014, 8: 87?88. DOI: 10.1038/nphoton.2014.5

2 Kojima A, Teshima K, Shirai Y,. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(17): 6050?6051. DOI: 10.1021/ja809598r

3 Yang W S, Noh J H, Jeon N J,. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange[J]. Science, 2015, 348(6240): 1234?1237. DOI: 10.1126/science.aaa9272

4 Singh S P, Nagarjuna P. Organometal halide perovskites as useful materials in sensitized solar cells[J]. Dalton Transactions, 2014, 43: 5247?5251. DOI: 10.1039/ c3dt53503g

5 Chung I, Lee B, He J,. All solid state dye-sensitized solar cells with high efficiency[J]. Nature, 2012, 485: 486?489. DOI:10.1038/nature11067

6 Ogomi Y, Morita A, Tsukamoto S,. CH3NH3SnPb(1-x)I3perovskite solar cells covering up to 1060nm[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 5(6): 1004?1011. DOI: 10.1021/jz5002117

7 Green M A, Baillie A H, Snaith H J. The emergence of perovskite solar cells[J]. Nature Photonics, 2014, 8: 506?514. DOI: 10.1038/nphoton.2014.134

8 Eperon G E, Burlakov V M, Docampo P,. Morphological control for high performance, solution-processed planar heterojunction perovskite solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24: 151?157. DOI: 10.1002/adfm.201302090

9 Dualeh A, Tétreault N, Moehl T,. Effect of annealing on film morphology of organic-inorganic hybrid pervoskite solid-state solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24: 3250?3258. DOI: 10.1002/adfm. 201304022

10 Carnie M J, Charbonneau C, Davies M L,. A one-step low temperature processing route for organolead halide perovskite solar cells[J]. Chemical Communications, 2013, 49(72): 7893?7895. DOI: 10.1039/c3cc44177f

11 Burschka J, Pellet N, Moon S J,. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite- sensitized solar cells[J]. Nature, 2013, 499: 316?319. DOI: 10.1038/nature12340

12 Xiao Z Q, Dong C, Bi Y,. Solvent annealing of perovskite-induced crystal growth for photovoltaic-device efficiency enhancement[J]. Advanced Materials, 2014, 26: 6503?6509. DOI: 10.1002/adma.201401685

13 Liu M, Johnston M B, Snaith H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J]. Nature, 2013, 501: 395?398. DOI: 10.1038/ nature12509

14 Era M, Hattori T, Taira T,. Self-organized growth of PbI2-substrated layered perovskite quantum well by dual-source vapor deposition[J]. Chemistry of Materials, 1997, 9(1): 8?10

15 Im J, Kim H, Park N. Morphology-photovoltaic property correlation in perovskite solar cells: one-step versus two-step deposition of CH3NH3PbI3[J]. APL Materials, 2014, 2(8): 815101?815108. DOI: 10.1063/1.4891275

16 Lin Q, Armin A, Nagiri R,. Electro-optics of perovskite solar cells[J]. Nature Photonics, 2014, 284: 1038?1044. DOI: 10.1038/nphoton.2014.284

17 Zhao Y, Zhu K. CH3NH3Cl-assisted one-step solution growth of CH3NH3PbI3: structure, charge-carrier dynamics, and photovoltaic properties of perovskite solar cells[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 9412?9418. DOI: 10.1021/jp502696w

18 Chen Q, Zhou H, Hong Z,. Planar heterojunction perovskite solar cellsvapor-assisted solution process[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(2): 622?625. DOI: 10.1021/ja411509g

19 Feng H, Stoumpos C C, Zhao L,. Controllable perovskite crystallization at a gas-solid interface for hole conductor-free solar cells with steady power conversion efficiency over 10%[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136: 16411?16419. DOI: 10.1021/ ja509245x

20 Yang T Y, Wen W, Yin G Z,. Introduction of the X-ray diffraction beamline of SSRF[J]. Nuclear Science and Techniques, 2015, 26(2): 020101. DOI: 10.13538/j. 1001-8042/nst.26.020101

21 Xiao M D, Huang F Z, Huang W C,. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53: 9898?9903. DOI: 10.1002/anie.201405334

22 Malinkiewicz O, Yella A, Lee Y H,. Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers[J]. Nature Photonics, 2014, 8: 128?132. DOI: 10.1038/ nphoton.2013.341

23 Yang J L, Siempelkamp B D, Liu D Y,. Investigation of CH3NH3PbI3degradation rates and mechanisms in controlled humidity environments usingtechniques[J]. ACS Nano, 2015, 9(2): 1955?1963. DOI: 10.1021/nn506864k

24 Cao D H, Stoumpos C C, Malliakas C D,. Remnant PbI2, an unforeseen necessity in high-efficiency hybrid perovskite-substrated solar cells?[J]. APL Materials, 2014, 2: 091101. DOI: 10.1063/1.4895038

25 Ishii A, Jena A K, Miyasaka T. Fully crystalline perovskite-perylene hybrid photovoltaic cell capable of 1.2 V output with a minimized voltage lossa[J]. APL Materials, 2014, 2: 091102. DOI: 10.1063/1.4895039

26 Tan K W, Moore D T, Saliba M,. Thermally induced structural evolution and performance of mesoporous block copolymer-directed alumina perovskite solar cells[J]. ACS Nano, 2014, 8(5): 4730?4739. DOI: 10.1021/nn500526t

27 Grancini G, Marras S, Prato M,. The impact of the crystallization processes on the structural and optical properties of hybrid perovskite films for photovoltaics[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2014, 5(21): 3836?3842. DOI: 10.1021/jz501877h

28 Eperon G E, Burlakov V M, Docampo P,. Morphological control for high performance, solution-processed planar heterojunction perovskite solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24: 151157. DOI: 10.1002/adfm.201302090

29 Deng Y, Peng E, Shao Y,. Scalable fabrication of efficient organolead energy trihalide perovskite solar cells with doctor-bladed active layers[J]. Environmental Science, 2015, 8: 1544. DOI: 10.1039/c4ee03907f

30 Liang P W, Liao C Y, Chueh C C,. Additive enhanced crystallization of solution-processed perovskite for highly efficient planar-heterojunction solar cells[J]. Advanced Materials, 2014, 26: 3748?3754. DOI: 10.1002/ adma.201400231

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.11175239、No.11405253、No.11405257、No.U1332205)、上海市科委項(xiàng)目(No.14DZ2261200)資助

Supported by National Natural Science Foundation of China (No.11175239, No.11405253, No.11405257, No.U1332205), Science and Technology

Commission of Shanghai Municipality (No.14DZ2261200)

Influences of substrate temperature on the structure of the perovskite films prepared using a vapor-assisted solution process

LIU Huaqiu1,2ZHU Daming1,2LIU Xing1,2JI Gengwu1,2YANG Yingguo1,3WEN Wen1,3GAO Xingyu1,3

1(,,,,)2(,,)Key Laboratory of Interfacial Physics and TechnologyChinese Academy of SciencesShanghai201800China

Background: The crystallinity and morphology of perovskite thin film have decisive roles on its device performance in the perovskite solar cells. The perovskite thin film can be preparedusing a vapor-assisted solution process, which needs to be thoroughly investigated to improve its crystallinity and morphology. Purpose: We attempt to study the influence of the substrate temperature on the crystallinity and morphology of perovskite thin film prepared using the vapor-assisted solution process. Methods: The perovskite thin films were prepared using a modified vapor-assisted solution process with different substrate temperatures, which were characterized by grazing incidence X-ray diffraction (GIXRD), UV-visible absorption spectrum, and scanning electron microscope (SEM). Results: GIXRD analysis shows that the perovskite thin film preparedthe vapor-assisted solution process with a low substrate temperature of 70 °C exhibits favorite crystallinity with better preferential crystalline orientation than those prepared at higher temperatures (100 °C and 125 °C). UV-Visible absorption spectra show the optical absorption intensity of perovskite thin film prepared with a low substrate temperature of 70 °C is the largest. SEM results support the GIXRD results, which show the perovskite crystal size and the film morphology change dramatically with increasing substrate temperature. Conclusion: Based on the above results, the crystallinity, morphology and the optical absorption of perovskite thin film prepared using the modified vapor-assisted solution process are sensitive to the substrate temperature during the preparation. In general, a low substrate temperature in the modified vapor-assisted solution process is more desirable to prepare perovskite films with good crystallinity and high optical absorption.

GIXRD, Perovskite thin film, Modified vapor-assisted solution process, Substrate temperature

LIU Huaqiu, male, born in 1992, graduated from Fudan University in 2013, master student, mainly engaged in the preparation of perovskite thin film characterization and performance testing

GAO Xingyu, E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn; YANG Yingguo, E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

TL99

10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.060104

劉華秋，男，1992年出生，2013畢業(yè)于復(fù)旦大學(xué)，現(xiàn)為碩士研究生，主要從事鈣鈦礦薄膜的制備、表征以及性能測(cè)試研究

高興宇，E-mail: gaoxingyu@sinap.ac.cn；楊迎國(guó)，E-mail: yangyingguo@sinap.ac.cn

2016-03-18，

2016-04-18