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    空氣源電化學(xué)連續(xù)分離制氧(Ⅰ):?jiǎn)纬匦阅軆?yōu)化

    2016-08-22 02:45:51朱曉兵張建輝李小松劉景林劉劍豪
    化工學(xué)報(bào) 2016年5期
    關(guān)鍵詞:電解池質(zhì)子陰極

    朱曉兵,張建輝,李小松,劉景林,劉劍豪,金 燦

    (大連理工大學(xué)氫能與液體燃料研究中心,等離子體物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

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    空氣源電化學(xué)連續(xù)分離制氧(Ⅰ):?jiǎn)纬匦阅軆?yōu)化

    朱曉兵,張建輝,李小松,劉景林,劉劍豪,金燦

    (大連理工大學(xué)氫能與液體燃料研究中心,等離子體物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

    隨著工業(yè)化進(jìn)程高速發(fā)展,尤其受近期“霧霾”的影響,大氣環(huán)境質(zhì)量越來(lái)越受重視??諝庵醒鯕庋a(bǔ)給是提高空氣質(zhì)量的關(guān)鍵方法之一。相對(duì)于傳統(tǒng)制氧技術(shù)(如空氣物理分離法、化學(xué)法以及水電解法等),空氣源電化學(xué)連續(xù)分離制純氧技術(shù)具有空氣源分離制純氧、能量效率高、連續(xù)運(yùn)行、環(huán)境友好、安靜、易規(guī)模放大等特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)室內(nèi)外場(chǎng)合應(yīng)用。該技術(shù)的關(guān)鍵部件是質(zhì)子交換膜燃料電池和固體聚合物電解質(zhì)電解池(簡(jiǎn)稱燃料電池和電解池)。分別考察了其單池操作條件對(duì)性能的影響,如燃料電池的操作溫度、相對(duì)濕度、氣體利用率和壓強(qiáng),以及電解池的供水方式、循環(huán)水流速、操作溫度等。測(cè)試了燃料電池單池極化曲線、電化學(xué)交流阻抗譜,并計(jì)算了膜電導(dǎo)率和活化能。對(duì)極化曲線進(jìn)行擬合得出塔菲爾(Tafel)斜率、氧還原反應(yīng)交換電流密度i0以及傳質(zhì)影響參數(shù)m、n等基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,氫空燃料電池單池最優(yōu)化條件為:常壓條件下,操作溫度為60℃,峰值功率密度可達(dá)0.42 W·cm-2,膜面電阻為77 m?·cm2,膜電導(dǎo)率為41.4 mS·cm-1。Tafel斜率受溫度影響較小,在120 mV·dec-1左右,但受相對(duì)濕度影響較大。相對(duì)濕度對(duì)單池性能影響顯著。電解池單池最優(yōu)化操作條件為:操作溫度對(duì)性能影響較大且最佳為65℃,膜面電阻為1.08 ?·cm2,膜電導(dǎo)率為11.7 mS·cm-1。循環(huán)水流速對(duì)性能影響較小。供水方式的優(yōu)劣次序?yàn)閮蓸O供水≈陽(yáng)極供水>陰極供水。在上述實(shí)驗(yàn)條件下,燃料電池中Nafion?211膜和電解池中Nafion?115膜的活化能計(jì)算值分別為3.75和4.61 kJ·mol-1?;谌剂想姵睾碗娊獬氐膯纬仉娀瘜W(xué)性能優(yōu)化,研究結(jié)果可為后續(xù)的制氧機(jī)系統(tǒng)中電池堆的實(shí)施提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

    制氧;質(zhì)子交換膜燃料電池;固體聚合物電解質(zhì)電解池;電化學(xué);分離;優(yōu)化

    DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151502

    引 言

    隨著工業(yè)化進(jìn)程高速發(fā)展,尤其受近期“霧霾”的影響,大氣環(huán)境質(zhì)量越來(lái)越受重視??諝庵醒鯕庋a(bǔ)給是提高空氣質(zhì)量的關(guān)鍵方法之一。傳統(tǒng)制氧技術(shù)包括物理分離空氣法、化學(xué)法以及水電解法等。物理分離空氣法包括深冷法、變壓吸附法和膜分離法。物理分離空氣法是以空氣為原料,利用空氣中主要組分氮?dú)夂脱鯕獾牟煌锢硇再|(zhì)實(shí)現(xiàn)氧、氮分離,得到純氧。深冷法[1]產(chǎn)氧量大、所得氧氣純度高(99.5%以上),但設(shè)備龐大、能耗高、操作復(fù)雜,主要用于大型需氧場(chǎng)合和對(duì)氧氣純度要求較高的領(lǐng)域;變壓吸附法[2-4]工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低,缺點(diǎn)是設(shè)備故障率高、噪聲大且原料氣需預(yù)處理,其氧氣濃度可達(dá)90%;膜分離法[5]優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易裝配維護(hù),缺點(diǎn)是進(jìn)氣要求高、膜材料成本較高,氧氣濃度僅為30%~50%?;瘜W(xué)法[5]采用固體化學(xué)產(chǎn)氧劑,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氧氣,其優(yōu)點(diǎn)是所得氧氣濃度高、設(shè)備體積小、無(wú)噪聲,缺點(diǎn)是有副產(chǎn)物產(chǎn)生、安全性較差、產(chǎn)氧劑成本較高。以電解水技術(shù)為代表的電化學(xué)制氧法將水電解產(chǎn)生氧氣,同時(shí)產(chǎn)生氫氣。該方法相對(duì)成熟,氧氣純度高,但能耗較高,而且產(chǎn)生的氫氣若不加以利用,不僅浪費(fèi)了氫能,而且存在氫氣的易燃易爆的安全性問(wèn)題。

    結(jié)合在燃料電池和水電解池研究和技術(shù)方面的積累[6-10],針對(duì)當(dāng)前制氧需求,本研究室發(fā)明了空氣源分離制備純氧氣體和貧氧空氣的技術(shù),基本原理如圖1所示[11]。其將氫燃料電池和水電解池技術(shù)結(jié)合,通過(guò)氣路耦合的方式補(bǔ)償燃料電池和電解池兩者之間物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中的能量消耗,以使系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行。相對(duì)于傳統(tǒng)制氧技術(shù),空氣源電化學(xué)連續(xù)分離制純氧技術(shù)具有空氣源分離制純氧、能量效率高、連續(xù)運(yùn)行、環(huán)境友好、安靜、易規(guī)模放大等特點(diǎn),適合室內(nèi)、室外場(chǎng)合應(yīng)用。

    燃料電池是一種將燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化裝置。以氫空質(zhì)子交換膜燃料電池為例,其工作原理是氫氣在陽(yáng)極催化劑催化作用下解離成質(zhì)子和電子,質(zhì)子以水合質(zhì)子形式經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)電池陰極,電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極,與空氣(氧)三者在陰極催化劑表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成水。

    圖1 空氣源電化學(xué)連續(xù)分離制氧技術(shù)基本原理圖(以燃料電池為核心的電化學(xué)技術(shù)包括燃料電池和電解池)Fig.1 Schematic diagram of continuous electrochemical separation of oxygen from air

    質(zhì)子交換膜燃料電池是一種采用全氟磺酸型聚合物作為固體電解質(zhì)材料的燃料電池[12]。其單池基本構(gòu)造由膜電極三合一組件(MEA)、雙極板、集流板和端板等部件組成。MEA是核心部件,由質(zhì)子交換膜(PEM)、催化層(CL)和氣體擴(kuò)散層(GDL)在一定溫度下[離子聚合物的α轉(zhuǎn)變溫度值(Tα)附近]熱壓成型。根據(jù)催化層支撐方式[13]不同,MEA結(jié)構(gòu)模式主要分為兩種:第1種是以擴(kuò)散層作為催化層支撐體的多孔氣體擴(kuò)散電極(GDE),即先把催化層涂布到擴(kuò)散層上制成電極,再通過(guò)熱壓電極和PEM形成MEA;第2種是以PEM為催化層支撐體的催化膜電極(CCM),即先把催化層噴涂到PEM一側(cè)或兩側(cè),然后與擴(kuò)散層熱壓形成MEA,此方法利于增強(qiáng)催化層和膜的黏合度。PEM作為燃料電池的電解質(zhì)隔膜,起到隔離燃料和氧化劑、傳遞質(zhì)子以及絕緣電子的功能。根據(jù)氟含量多少,PEM分為全氟(Dupont,Nafion?)、部分氟化(Ballard,BAM3G)和非氟(磺化聚砜、磺化聚酰亞胺等)的磺酸型膜[7-8],或根據(jù)物理結(jié)構(gòu)可分為均質(zhì)膜和復(fù)合膜。盡管全氟磺酸型質(zhì)子交換膜在一定溫度范圍內(nèi)具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、較小的氣體滲透系數(shù)和較高的機(jī)械強(qiáng)度,但其成本仍制約著燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。催化層是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所,一般由負(fù)載型電催化劑、離子聚合物和孔道組成。電催化劑常采用貴金屬Pt。為減少使用量和提高催化劑利用率,常采用納米級(jí)高分散的負(fù)載型Pt,如Pt/C。其常用的載體是電子導(dǎo)電性良好、抗腐蝕能力強(qiáng)的高比表面積碳載體。氧還原反應(yīng)速率較氫氧化反應(yīng)慢幾個(gè)數(shù)量級(jí),是電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟[14]。氧還原催化劑主要是貴金屬類的Pt、Ru、Pd等鉑族單金屬及其與過(guò)渡金屬的合金以及非貴金屬類(如過(guò)渡金屬大環(huán)化合物)等[15]。

    電解池是一種將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的能量轉(zhuǎn)化裝置。電解水技術(shù)通常包括堿性電解技術(shù)和固體聚合物電解質(zhì)(SPE)電解技術(shù)。堿性電解池[16-18]以KOH溶液為電解質(zhì),隔膜主要由石棉構(gòu)成,起分隔兩極氣體的作用。堿性電解池優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟、易操作、成本低,缺點(diǎn)是密封要求高、能量效率低,其液態(tài)電解質(zhì)易流失、強(qiáng)腐蝕。固體聚合物電解質(zhì)電解池[18-20]以固體聚合物(如質(zhì)子交換膜)為電解質(zhì),其反應(yīng)過(guò)程是燃料電池的逆過(guò)程,即水在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生氧氣、質(zhì)子和電子,質(zhì)子通過(guò)膜傳遞到陰極與經(jīng)過(guò)外電路到達(dá)陰極的電子發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。固體聚合物電解質(zhì)電解池工作電流密度高,安全可靠(非液體電解質(zhì),只需純水),能量效率高達(dá)85%以上。

    固體聚合物電解質(zhì)電解池的膜電極三合一組件的組成及制備方法與質(zhì)子交換膜燃料電池相似。在固體聚合物電解質(zhì)電解池中,氧析出反應(yīng)具有較高的過(guò)電位,是速率控制步驟。析氧電催化劑有Pt、Ir、Ru及其合金,過(guò)渡金屬、貴金屬的氧化物等[15]。陰極則采用對(duì)析氫反應(yīng)具有良好催化活性的高分散型Pt/C催化劑。為方便描述,以下質(zhì)子交換膜燃料電池和固體聚合物電解質(zhì)電解池分別簡(jiǎn)稱為燃料電池和電解池。

    本研究結(jié)合研究室的發(fā)明專利申請(qǐng)技術(shù)[11-21],以空氣作為原料,利用燃料電池和水電解池技術(shù)結(jié)合的核心技術(shù),通過(guò)氣路耦合的方式補(bǔ)償燃料電池和電解池兩者之間物質(zhì)循環(huán)過(guò)程中的能量消耗,以使系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行,將空氣分離制備純氧氣體和貧氧空氣的技術(shù),其基本原理如圖1所示。相對(duì)于電解水制氧技術(shù)而言,該技術(shù)使用燃料電池將氫氣回收再度利用,提高能量效率,同時(shí)將氫氣使用的安全性問(wèn)題降至最低(“即時(shí)產(chǎn)生即時(shí)消耗”的氫氣使用模式)。相對(duì)于中國(guó)專利技術(shù)[22-23]中的電路耦合方式,該技術(shù)采用氣路耦合方式,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行,同時(shí)避免前者的浮充過(guò)程中電路的相互干擾導(dǎo)致燃料電池的反充電現(xiàn)象(損壞)的問(wèn)題。針對(duì)該專利技術(shù)的燃料電池和電解池兩個(gè)關(guān)鍵部件進(jìn)行電化學(xué)性能優(yōu)化研究,分別考察了其單池的操作條件對(duì)性能的影響,如燃料電池的操作溫度、氣體利用率、相對(duì)濕度和氣體壓強(qiáng),以及電解池的供水方式、循環(huán)水流速、操作溫度等。測(cè)試了燃料電池單池極化曲線、電化學(xué)交流阻抗譜,計(jì)算了膜電導(dǎo)率。對(duì)燃料電池極化曲線進(jìn)行擬合得出塔菲爾(Tafel)斜率,氧還原反應(yīng)交換電流密度i0以及傳質(zhì)影響參數(shù)m、n等燃料電池反應(yīng)的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn),分別計(jì)算了燃料電池中Nafion?211膜和電解池中Nafion?115膜的活化能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

    燃料電池中采用Nafion?211膜和性質(zhì)(厚度、EW值)與其相近的Nafion?XL膜作為電解質(zhì)膜材料。Nafion?211膜厚度為25.4 μm,EW值990~1050g/molSO3H[24];Nafion?XL膜是一種聚四氟乙烯增強(qiáng)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜,厚度27.2 μm,EW值1000~1200 g/molSO3H。對(duì)兩種膜進(jìn)行溶脹實(shí)驗(yàn),將膜在60℃恒溫水浴中煮1 h,取出后用濾紙吸干膜表面水分。膜的厚度采用數(shù)顯電子螺旋測(cè)微器(分辨率0.001 mm,青海測(cè)量刀具有限公司)測(cè)量。Nafion?211和Nafion?XL濕態(tài)膜的厚度分別是29.2 μm和31.8 μm。相對(duì)濕度對(duì)燃料電池性能影響的實(shí)驗(yàn)采用Nafion?XL膜,其余是Nafion?211膜。

    燃料電池使用商業(yè)化的氣體擴(kuò)散層電極(GDE)材料。其中催化劑為Pt/C,陰極、陽(yáng)極的Pt負(fù)載量均為0.4 mg Pt·cm-2,氣體擴(kuò)散層為碳紙。電極活性面積為2 cm2。實(shí)驗(yàn)中使用商業(yè)化的電解池,其電解質(zhì)膜材料為Nafion?115膜,電極活性面積為4 cm2。

    實(shí)驗(yàn)中使用儀器包括電化學(xué)工作站(Reference 600,美國(guó)Gamry公司),可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源(PS-1502DD,廣州獅子王電子科技有限公司),電壓量程為15 V,電流量程為2 A,蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器(BT100-2J,保定蘭格恒流泵有限公司)。單池測(cè)試裝置由實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)自制。

    1.2膜電極組件制備

    膜電極組件的制備工藝主要包括膜預(yù)處理過(guò)程和膜電極熱壓成型過(guò)程。

    膜的預(yù)處理過(guò)程如下[8]。

    (1)將膜置入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的過(guò)氧化氫溶液中,在80℃煮1 h,以去除膜中的有機(jī)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)。取出后用去離子水多次沖洗,去除膜表面殘留液。

    (2)將步驟(1)膜置入0.5 mol·L-1的稀硫酸水溶液中,在80℃煮1 h,使膜重新質(zhì)子化。取出后用去離子水多次沖洗,直至其洗滌液呈中性。

    (3)將步驟(2)膜置入去離子水中,在80℃煮1 h。

    (4)用濾紙快速地把步驟(3)膜表面吸干,干燥12 h后備用。

    將活性面積為2 cm2的陰極、陽(yáng)極電極與預(yù)處理后的膜在140℃、3 MPa壓強(qiáng)條件下熱壓3.5 min后制得MEA,自然冷卻備用。

    1.3單池測(cè)試

    燃料電池單池測(cè)試裝置如圖2(a)所示,主要包括氣路、外增濕和數(shù)據(jù)采集3個(gè)子系統(tǒng)。氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)(mass flow controller,MFC)控制,氫氣和空氣的流量控制量程分別為0~100 ml·min-1,0~500 ml·min-1。反應(yīng)氣體壓強(qiáng)由背壓閥控制。氣體加濕采用鼓泡法。單池放置鼓風(fēng)干燥烘箱并控制溫度。電子負(fù)載是量程為0~5 ohm的滑動(dòng)變阻器。采用萬(wàn)用表和電流表測(cè)量電壓值和電流值。燃料電池測(cè)試過(guò)程中,調(diào)節(jié)滑動(dòng)變阻器,記錄不同極化條件下的電壓和電流值。

    圖2 單池測(cè)試系統(tǒng)Fig.2 Schematic diagram of single cell evaluation system

    電解池測(cè)試裝置如圖2(b)所示,包括可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源、固體聚合物電解池單池、蠕動(dòng)泵和儲(chǔ)水槽。采用可調(diào)式直流穩(wěn)壓電源供電,通過(guò)調(diào)節(jié)電源的輸出電流控制工作電壓。調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速控制電解池內(nèi)循環(huán)水流速。在不同操作條件下記錄電解池的工作電壓和電流值。

    在開(kāi)路電壓狀態(tài)下,采用電化學(xué)工作站分別測(cè)試燃料電池和電解池的交流阻抗譜。

    1.4分析方法

    1.4.1膜電導(dǎo)率采用電化學(xué)工作站,在1~10000 Hz頻率范圍內(nèi)測(cè)試單池的交流阻抗譜。單個(gè)動(dòng)力學(xué)半圓的譜圖中存在兩個(gè)分別位于高頻區(qū)和低頻區(qū)的實(shí)軸截距,高頻區(qū)的實(shí)軸截距代表電解質(zhì)膜的內(nèi)阻,半圓的直徑(高頻區(qū)、低頻區(qū)的截距差)代表電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻。

    根據(jù)式(1)[8]計(jì)算膜質(zhì)子電導(dǎo)率

    式中,σ為膜質(zhì)子電導(dǎo)率,R為膜內(nèi)阻測(cè)量值,

    S為與電極對(duì)應(yīng)的膜截面積,L為膜長(zhǎng)度,W為膜寬度,d為干態(tài)膜或濕態(tài)膜的厚度。

    1.4.2活化能計(jì)算根據(jù)阿倫尼烏斯公式

    式中,k為(反應(yīng))速率常數(shù);A為指前因子;Ea為(反應(yīng))活化能;Rc為摩爾氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度,單位為K。

    1.4.3極化曲線擬合燃料電池的極化曲線采用半經(jīng)驗(yàn)公式[25]式(3)和式(4)擬合,求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

    式中,E為極化電流值對(duì)應(yīng)的電壓,V,即工作電壓測(cè)量值;Eoc為電流密度為1 mA·cm-2的電勢(shì),V;Er為電池可逆電勢(shì),V;a為氧還原反應(yīng)的塔菲爾(Tafel)斜率,mV·dec-1;i為極化電流,mA·cm-2;i0為氧還原反應(yīng)的交換電流密度,A·cm-2;r為電池內(nèi)阻,m?·cm2,主要包括膜內(nèi)阻;m為考慮傳質(zhì)受限對(duì)極化曲線線性區(qū)斜率的修正系數(shù);n是大電流密度下修正因傳質(zhì)受限引起的經(jīng)驗(yàn)公式與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的誤差系數(shù)。

    表1中的熱力學(xué)平衡電勢(shì)由式(5)[26]計(jì)算得出。

    Tafel斜率采用3種方法擬合,如下所示。

    方法1:Er為熱力學(xué)平衡電勢(shì),根據(jù)式(6)[25]進(jìn)行擬合。

    以rEE-為縱坐標(biāo)、lgi為橫坐標(biāo)做圖,斜率為T(mén)afel($)斜率a。

    方法2:在活化極化區(qū)(低電流密度區(qū)),rE為開(kāi)路電壓(OCV),忽略傳質(zhì)對(duì)單池性能影響,由式(7)進(jìn)行擬合。

    以ocEirE--為縱坐標(biāo)、lgi為橫坐標(biāo)做圖,直線的斜率為T(mén)afel(£)斜率a。

    方法3:采用式(3)直接擬合,得到Tafel(§)斜率a。

    2 結(jié)果與討論

    2.1操作條件對(duì)燃料電池性能的影響

    2.1.1操作溫度的影響對(duì)實(shí)施薄膜和低濕度操作策略的燃料電池而言,其操作溫度宜在50~60℃[9-10]。圖3給出了不同操作溫度下氫空燃料電池的極化曲線。操作溫度為60℃的極化曲線及其校正曲線如圖4所示。不同溫度下單池電化學(xué)交流阻抗分析如圖5所示。根據(jù)單池(膜)內(nèi)阻值計(jì)算膜質(zhì)子電導(dǎo)率和活化能。對(duì)單池的極化曲線進(jìn)行擬合,獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù),見(jiàn)表1。

    圖3 不同操作溫度下(40、50、60、70℃)單池極化曲線Fig.3 Polarization curves of single cell at different temperatures of 40, 50, 60, 70℃Points mean test data, and lines the corresponding fitting curves. Conditions:atmospheric pressure, relative humidify of RHH2=RHair=100%, gas flowrates of VH2=30 ml·min-1, Vair=120 ml·min-1

    圖3中點(diǎn)為測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn),連接線為擬合曲線。從圖中可看出擬合曲線與測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合。隨著操作溫度從40℃升至70℃,單池性能先提高后降低,在60℃時(shí)性能表現(xiàn)最優(yōu)。操作溫度主要影響電化學(xué)反應(yīng)速率和燃料電池水平衡。隨著溫度的升高,電催化劑活性提高,電化學(xué)反應(yīng)速率增大[27]。在相同電流密度下,隨著溫度的升高,電極中液態(tài)水蒸發(fā)成氣態(tài)水,導(dǎo)致液態(tài)水滴數(shù)量減少,利于氣相在電極中傳質(zhì),電壓升高。反應(yīng)過(guò)程中,在依賴水的磺酸根型質(zhì)子交換膜內(nèi),質(zhì)子和水以水合質(zhì)子的形式(電遷移水)一起通過(guò)膜從陽(yáng)極向陰極傳遞。隨著溫度的升高,電池內(nèi)水傳遞速率加快[27-28]。在膜內(nèi)的電遷移水(從陽(yáng)極到陰極)與陰極生成物反擴(kuò)散水(從陰極到陽(yáng)極)達(dá)到水平衡條件下,電池性能達(dá)到最優(yōu),如圖3中的60℃性能曲線。

    數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(data acquisition system, DAS)是允許被測(cè)對(duì)象經(jīng)過(guò)傳感器采集和調(diào)理,轉(zhuǎn)變?yōu)橹T如電壓、電流、脈沖或其他易被采集的信號(hào)之后,再通過(guò)特定的方式送入計(jì)算機(jī)或者微處理器供處理或存儲(chǔ)的測(cè)量系統(tǒng)。數(shù)據(jù)采集是工業(yè)自動(dòng)化技術(shù)的前提,在工業(yè)控制和科學(xué)研究中具有舉足輕重的作用,而數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的軟件模塊是保證試驗(yàn)臺(tái)自動(dòng)、可靠、高效運(yùn)行的關(guān)鍵。

    圖4 單池極化曲線及其校正曲線Fig.4 Polarization curves and corrected curves of single cell curve 1: polarization curve at 60℃ in Fig.3; corrected curve 2: mass transport-free curve; corrected curve 3: mass transport- and ohmic resistance-free, and curve 4: thermodynamic equilibrium potential at 60℃

    圖5 單池的交流阻抗譜圖(操作條件同圖3)Fig.5 Electrochemical impedance spectra of single cell under conditions of Fig.3

    圖4中,線1為圖3中60℃單池極化曲線(測(cè)試數(shù)據(jù)點(diǎn)),線2為忽略傳質(zhì)極化ΔEmass影響的校正曲線,線3為忽略傳質(zhì)和膜內(nèi)阻(歐姆)極化(ΔEmass+ΔEohmic)的校正曲線,線4為60℃時(shí)的熱力學(xué)開(kāi)路電壓(熱力學(xué)平衡電勢(shì)、電池可逆電勢(shì))[26,29]。同文獻(xiàn)[29]的現(xiàn)象類似,在相同電流密度下,線1和線2之間的電壓降是傳質(zhì)極化引起的,線2和線3的電壓降是膜內(nèi)阻(含電子接觸電阻和膜內(nèi)阻,主要是膜內(nèi)阻)的歐姆極化引起的,線3和線4的電壓降是氧還原反應(yīng)的活化極化ΔEORR引起的。相對(duì)于氧還原反應(yīng)的活化極化而言,氫氧化反應(yīng)的極化小很多,此處可忽略。從圖4可看出,與電催化劑(Pt/C)有關(guān)的活化極化引起的電勢(shì)差很明顯,可通過(guò)調(diào)控Pt與過(guò)渡金屬合金催化劑的組成與結(jié)構(gòu)降低活化極化。歐姆極化(與膜內(nèi)阻有關(guān))引起的電勢(shì)差較明顯,可通過(guò)對(duì)膜的改性(高電導(dǎo)率、增強(qiáng)薄膜策略)降低其面電阻值以顯著提升性能。在氫空燃料電池中,在較大電流密度區(qū)(0.8~1.2 A·cm-2)傳質(zhì)極化導(dǎo)致的電壓降非常明顯,可通過(guò)改善電極結(jié)構(gòu)減小傳質(zhì)極化,從而提高性能[30]。因此,電催化劑、電解質(zhì)膜以及電極結(jié)構(gòu)顯著影響燃料電池性能。

    表1 R不同操作溫度下燃料電池動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合值及特征參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of fuel cell by fitting at various temperatures and its characteristic parameters

    圖5是不同操作溫度下單池的交流阻抗譜圖。由圖5可知,隨操作溫度從40℃升至70℃,單池的膜內(nèi)阻從0.09 ?·cm2減至0.08 ?·cm2。膜的水含量(與相對(duì)濕度有關(guān))和溫度是影響膜質(zhì)子傳導(dǎo)率的關(guān)鍵因素[10,27]。單池操作溫度從40℃升至70℃時(shí),由式(1)計(jì)算的膜電導(dǎo)率值呈線性升高。當(dāng)操作溫度為70℃時(shí),按干態(tài)、濕態(tài)膜的厚度計(jì)算膜電導(dǎo)率最高達(dá)到31.1、35.7 mS·cm-1。

    膜電導(dǎo)率對(duì)數(shù)值與操作溫度倒數(shù)值的關(guān)系進(jìn)行擬合,可得擬合方程

    根據(jù)阿倫尼烏斯公式[式(2)],得

    該膜的活化能Ea計(jì)算值為3.75 kJ·mol-1。文獻(xiàn)[31]采用N2增濕(100%相對(duì)濕度),在45~80℃溫度范圍內(nèi)測(cè)試Nafion?117膜的橫向電導(dǎo)率,計(jì)算膜活化能值為1~2 kJ·mol-1。本實(shí)驗(yàn)在氫氣和空氣相對(duì)濕度100%條件下,在40~70℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試MEA中的Nafion?211膜的縱向電導(dǎo)率,計(jì)算膜的活化能為3.75 kJ·mol-1。文獻(xiàn)[31]的Nafion?117和Nafion?211膜的EW值分別是1100和1050 g/molSO3H,比較接近。兩者計(jì)算活化能值也比較相近。

    圖3中不同溫度下MEA的極化曲線擬合得到的燃料電池動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合值及特征參數(shù)值見(jiàn)表1。3種分析方法的Tafel斜率值($/£/§)存在一定差異。方法1與方法2的數(shù)據(jù)比較接近,較為可信。在低電流密度區(qū),lgi與E之間的斜率是線性擬合所得,所以比較可信。方法3是通過(guò)式(3)進(jìn)行擬合得到Tafel斜率,其偏差較大,因?yàn)樵摲ㄊ欠蔷€性擬合方法。尤其在低電流密度區(qū)采集的數(shù)據(jù)相對(duì)較少的情況下,擬合結(jié)果誤差很大。本研究采用方法1和方法2的擬合結(jié)果。

    從表1可看出,操作溫度從40℃升高到70℃,電池?zé)崃W(xué)平衡電勢(shì)值[24]從1.20 V 降至1.17 V,開(kāi)路電壓略微降低。此變化過(guò)程中,水的飽和蒸汽壓從7.38 kPa增至31.18 kPa,反應(yīng)氣體分壓從93.94 kPa減至70.15 kPa。隨著溫度的升高,催化劑活性提高,電化學(xué)反應(yīng)速率加快,Tafel斜率值(方法1和方法2)受溫度影響較小且略微降低,在100~127 mV·dec-1之間。膜的內(nèi)阻即EIS測(cè)量值,從92.68 m?·cm2降至81.70 m?·cm2。氧還原交換電流密度i0和峰值功率密度先增加再減小。單池最優(yōu)操作溫度為60℃,Tafel斜率值(方法1和方法2擬合所得)、m值和n值最小,i0最大。在0.7 V電壓下的電流值及功率密度值和單池峰值功率密度均最大,分別是365 mA·cm-2、0.26 W·cm-2、0.42 W·cm-2。

    2.1.2相對(duì)濕度的影響通過(guò)陽(yáng)極、陰極和兩極3種外增濕方式,研究相對(duì)濕度對(duì)運(yùn)行中的電池內(nèi)水平衡及其性能的影響。

    圖6中的相對(duì)濕度RH最高值選定在95%而非100%,是為了避免由于氣流和溫度控制的波動(dòng)引起較大測(cè)量誤差。

    圖6 氣體相對(duì)濕度為25%、50%、75%、90%、95%單池的極化曲線Fig.6 Polarization curves of single cell under RH of 25%,50%, 75%, 90%, 95%(a) various RH of anode and cathode (RHH2=RHair); (b) various RH of anode, RHair=100%; (c) various RH of cathode,RHH2=100%; curves 1,2, 3, 4, 5 represent RH of 25%, 50%, 75%, 90%, 95%. Conditions: ambientpressure, Tcell=60℃,VH2=30 ml·min-1, Vair=120 ml·min-1

    兩極外增濕模式[圖6(a)]較單極外增濕模式[圖6(b)和圖6(c)]的曲線更聚攏,說(shuō)明前者單池水平衡狀態(tài)較后者好。兩極外增濕模式[圖6(a)]和陽(yáng)極外增濕模式[圖6(b)]下,隨著反應(yīng)氣體相對(duì)濕度RH的增加,電池性能呈正向逐漸提高。陰極外增濕模式[圖6(c)]下,相對(duì)濕度RH從25%增至50%時(shí)電池性能大幅度提高至最優(yōu)性能,隨后從50%增至95%時(shí)單池性能逐漸降低。

    3種外增濕模式下,相對(duì)濕度對(duì)電池性能均有明顯影響。三者共同點(diǎn)是,在0~0.6 A·cm-2較小電流密度區(qū)RH對(duì)性能影響較??;三者不同點(diǎn)是,在0.6~1.3 A·cm-2較大電流密度區(qū)RH對(duì)性能影響較大。兩極外增濕模式和陽(yáng)極外增濕模式下,RH對(duì)電池性能的影響呈現(xiàn)正向遞增趨勢(shì);陰極外增濕模式下,RH對(duì)電池性能的影響呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)。

    上述現(xiàn)象與燃料電池中的水平衡有關(guān)[32-33]。穩(wěn)定運(yùn)行的燃料電池需要滿足良好的水平衡條件,即膜內(nèi)的電遷移水(從陽(yáng)極到陰極)和陰極的反擴(kuò)散水(從陰極到陽(yáng)極)達(dá)到電池內(nèi)的水平衡。以下結(jié)合3種外增濕方式分析其各自水平衡與性能的關(guān)聯(lián)。水平衡狀況的優(yōu)劣次序?yàn)閮蓸O外增濕>陽(yáng)極外增 濕>陰極外增濕。由此可見(jiàn)陽(yáng)極的電遷移水相對(duì)于陰極的反擴(kuò)散水對(duì)性能影響更顯著。然而,陰極外增濕模式下性能出現(xiàn)先升后降的原因是,在較大電流密度區(qū)陽(yáng)極電遷移水供應(yīng)速率不足,是速率控制步驟。陰極側(cè)的外增濕水和生成物水通過(guò)反擴(kuò)散至陽(yáng)極的速率小于陽(yáng)極的電遷移水的速率,可能造成一定的陰極水過(guò)剩,導(dǎo)致“水淹”現(xiàn)象。

    單池[圖6(a)]的電化學(xué)交流阻抗譜測(cè)試表明,隨著相對(duì)濕度RH由25%增至95%,膜內(nèi)阻值逐漸從109 m?·cm2降至77 m?·cm2,其電導(dǎo)率值從29 mS·cm-1增加到41.4 mS·cm-1。通過(guò)對(duì)單池極化曲線[圖6(a)]擬合得到的參數(shù)值發(fā)現(xiàn),隨著相對(duì)濕度的增加,膜的內(nèi)阻降低,i0增加,峰值功率密度逐漸提高。值得一提的是,Tafel斜率受相對(duì)濕度影響較大,隨相對(duì)濕度增加其降低幅度明顯。但Tafel斜率受溫度影響較小,基本在120 mV·dec-1左右(表1)。

    2.1.3氣體利用率、壓強(qiáng)的影響通常情況下,氫空燃料電池空氣(氧)、氫氣的利用率分別是40%、90%左右。隨著空氣(氧)利用率的降低,出現(xiàn)傳質(zhì)極化現(xiàn)象的電流密度值明顯升高,說(shuō)明氣體利用率對(duì)傳質(zhì)極化作用顯著。對(duì)單池極化曲線的線性區(qū)域進(jìn)行計(jì)算得到ΔE/ΔI值??諝猓ㄑ酰├寐蕿?0%、40%和50%時(shí)的ΔE/ΔI值分別為359、442和418 m?·cm2,是膜內(nèi)阻測(cè)量值的4~5倍。其原因可能是ΔE/ΔI值包含膜歐姆極化和傳質(zhì)極化的貢獻(xiàn)。

    提高氣體壓強(qiáng),強(qiáng)化催化層內(nèi)氣體擴(kuò)散,減小氣體濃度梯度,改善氣體傳質(zhì)極化,有利于單池性能提高。在60℃,0、0.015、0.05、0.1 MPa條件下,單池峰值功率密度分別為0.42、0.47、0.50、0.52 W·cm-2。

    2.2操作條件對(duì)電解池性能的影響

    考察了電解池的供水方式、循環(huán)水流速和操作溫度對(duì)性能的影響,并通過(guò)電化學(xué)阻抗測(cè)試了膜的內(nèi)阻,計(jì)算了膜的電導(dǎo)率及活化能。

    圖7 電解池的極化曲線Fig.7 Polarization curves of water electrolysis cell(a) under three ways of water supply, at both anode and cathode, anode or cathode at Tcell=25℃, Vanode=Vcathode=5 ml·min-1; (b) at various flow rates of Vanode=Vcathode=1, 3, 5, 8, 10 ml·min-1, Tcell=25℃, water supply at both anode and cathode; (c) at various temperatures of Tcell=25, 35, 45,55, 65℃, at a flow rate of Vanode=Vcathode=5 ml·min-1, water supply at both anode and cathode

    2.2.1供水方式、循環(huán)水流速、操作溫度的影響電解池的供水方式主要有兩極供水、陽(yáng)極供水、陰極供水3種方式。圖7(a)給出了供水方式對(duì)電解池性能的影響。相同電流密度下電解池的電壓順序?yàn)椋簝蓸O供水≈陽(yáng)極供水<陰極供水。隨著電流密度的加大,供水方式對(duì)其性能的影響越發(fā)明顯。小于80 mA·cm-2時(shí),兩極供水方式和陽(yáng)極供水方式的性能基本相近;大于80 mA·cm-2時(shí),兩極供水方式和陽(yáng)極供水方式的性能略有差別,但與陰極供水方式的性能有明顯差別。對(duì)不同供水方式下的電解池交流阻抗進(jìn)行測(cè)試,膜的內(nèi)阻值順序?yàn)椋簝蓸O供水≈陽(yáng)極供水<陰極供水,分別為1.26、1.28、1.76?·cm2,其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率分別為10.0、9.9、7.2 mS·cm-1。該次序與圖7(a)電解池性能曲線的順序一致。圖7(b)給出了兩極供水方式下在25℃不同循環(huán)水流速對(duì)電解池性能的影響。循環(huán)水流速?gòu)? ml·min-1增至10 ml·min-1時(shí),性能相近。圖7(c)是不同操作溫度下的極化曲線。隨著電解池操作溫度從25℃升至65℃,在相同電流密度下,電壓明顯降低,性能提高。

    2.2.2電化學(xué)阻抗分析、膜電導(dǎo)率和活化能圖8是電解池在不同操作溫度下的交流阻抗譜圖。隨著操作溫度的升高,膜內(nèi)阻減小,與性能趨勢(shì)一致[圖7(c)]。操作溫度為25、35、45、55、65℃時(shí)膜內(nèi)阻分別為1.28、1.19、1.12、1.09、1.08 ?·cm2。

    圖8 不同操作溫度下電解池交流阻抗譜圖[操作條件與圖7(c)相同]Fig.8 Electrochemical impedance spectra of water electrolysis cell under conditions of Fig.7(c)

    圖9給出了膜電導(dǎo)率隨溫度及電導(dǎo)率對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系。隨著溫度的升高,膜電導(dǎo)率逐漸增加。在65℃時(shí),按干膜厚度計(jì)算的膜電導(dǎo)率為11.7 mS·cm-1。

    對(duì)膜電導(dǎo)率的對(duì)數(shù)值與溫度倒數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合,可得擬合方程

    圖9 電解池膜電導(dǎo)率及其對(duì)數(shù)的計(jì)算值隨操作溫度(25,35,45,55,65℃)的變化關(guān)系(膜內(nèi)阻數(shù)據(jù)源于圖8中電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù))Fig.9 Calculated membrane conductivity and its logarithmical conductivity as a function of temperature based on the electrochemical impedance spectra data in Fig.8

    根據(jù)阿倫尼烏斯公式[(式2)],得Nafion?115膜的活化能計(jì)算值為4.61 kJ·mol-1。

    本實(shí)驗(yàn)中Nafion?115膜是在液態(tài)水、25~55℃溫度范圍內(nèi)測(cè)試MEA中的膜縱向電導(dǎo)率,活化能計(jì)算值與文獻(xiàn)[31]的Nafion?117膜的活化能值相近(見(jiàn)2.1.1)。

    3 結(jié) 論

    考察了燃料電池單池的操作條件對(duì)性能的影響,如操作溫度、氣體利用率、相對(duì)濕度和氣體壓強(qiáng)。在所考察的操作條件范圍內(nèi),采用氫氣為燃料、空氣為氧化劑的單池最優(yōu)化性能條件為:常壓條件下,操作溫度為60℃,峰值功率密度可達(dá)0.42 W·cm-2, 膜面電阻為77 m?·cm2, 膜電導(dǎo)率為41.4 mS·cm-1。Tafel斜率受溫度影響較小,在120 mV·dec-1左右,但受相對(duì)濕度影響較大。相對(duì)濕度對(duì)單池性能影響顯著。水平衡狀況的優(yōu)劣次序?yàn)閮蓸O外增濕>陽(yáng)極外增濕>陰極外增濕,陽(yáng)極的電遷移水相對(duì)于陰極的反擴(kuò)散水對(duì)性能影響更顯著??諝饫寐蕦?duì)單池性能影響較大。氣體壓強(qiáng)對(duì)性能影響較小,0.1 MPa條件下單池峰值功率密度達(dá)0.52 W·cm-2。燃料電池中Nafion?211膜活化能計(jì)算值為3.75 kJ·mol-1。

    考察了電解池單池的操作條件對(duì)性能的影響,如電解池的供水方式、循環(huán)水流速和操作溫度。最優(yōu)化操作條件為:操作溫度對(duì)性能影響較大且最佳為65℃,膜的面電阻為1.08 ?·cm2, 膜電導(dǎo)率為11.7 mS·cm-1。循環(huán)水流速對(duì)性能影響較小。供水方式的優(yōu)劣次序?yàn)閮蓸O供水≈陽(yáng)極供水>陰極供水。電解池中的Nafion?115膜的活化能計(jì)算值為4.61 kJ·mol-1。

    基于燃料電池和電解池的單池電化學(xué)性能優(yōu)化,研究結(jié)果可為后續(xù)的制氧機(jī)系統(tǒng)中電池堆的實(shí)施提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

    符號(hào)說(shuō)明

    pH2,pair——分別為氫氣、空氣壓強(qiáng),MPa

    Rc——摩爾氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1

    RHH2,RHair——分別為氫氣、空氣相對(duì)濕度,%

    Tcell——單池操作溫度,℃

    Vanode,Vcathode——分別為電解池陽(yáng)極、陰極循環(huán)水流

    量,ml·min-1

    VH2,Vair——分別為氫氣、空氣體積流量,ml·min-1

    μH2,μair——分別為氫氣、空氣利用率

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    Electrochemical continuous separation of oxygen from air (Ⅰ): Optimum of single cell performances

    ZHU Xiaobing, ZHANG Jianhui, LI Xiaosong, LIU Jinglin, LIU Jianhao, JIN Can
    (Center for Hydrogen Energy and Liquid Fuels, Laboratory of Plasma Physical Chemistry, Dalian University of Technology,Dalian 116024, Liaoning, China)

    With rapid development of industrial processes, in particular more recently influenced by “Haze”, air quality draws more and more attentions. A refill of oxygen in air is one of crucial solutions to improve air quality. In contrast to conventional technologies for oxygen production (i.e. physical separation of air, chemical reactions,water electrolysis), the innovative technology of electrochemical continuous separation of oxygen from air features separation of pure oxygen from air, high efficiency, continuous operation, environment friendly, silent operation, ease of scale up and applicability to indoor or outdoor fields. This technology involves two crucialcomponents of polymer electrolyte fuel cells and solid polymer electrolyte water electrolysis (abbreviated as fuel cell and electrolyzer). In this article, the effect of operation conditions on single cell performance such as operation temperature, reactant gases utilization ratios, relative humidity and pressure, etc. for fuel cell was investigated, as well as the ways of water supply (at anode and/or cathode), water flow rate and operation temperature, etc. for electrolyzer. In terms of fuel cell, the polarization curve was measured, the electrochemical impedance spectra were conducted and the ionic conductivity and activation energy of Nafion?membrane were calculated. Polarization curve was fitted to obtain intrinsic parameters including Tafel slope, exchange current density of oxygen reduction reaction (i0) and m, n, related to mass transfer etc. It showed that the optimum of fuel cell was under conditions of ambient pressure, 60℃ of operation temperature, 0.42 W·cm-2of peak power density, 77 mohm·cm2of cell areal resistance (membrane) and 41.4 mS·cm-1of ionic conductivity. The Tafel slope slightly varied with temperature, ca. 120 mV·dec-1, but was influenced by the relative humidity. The relative humidity remarkably affected the fuel cell performances. In electrolyzer, the optimum was under conditions of 65℃ of operation temperature, 1.08 ohm·cm2of cell areal resistance and 11.7 mS·cm-1of ionic conductivity. The effect of water flow rate on performance was negligible. The ways of water supply follow an order of both anode and cathode≈anode>cathode. Under above conditions, activation energies of Nafion?211 and Nafion?115 membranes were calculated as 3.75 and 4.61 kJ·mol-1, respectively. Based on the optimum of single cell performances of fuel cell and electrolyzer, in this article, the preliminary experimental data were provided for the subsequent implementation of scale up of cell stack system for oxygen production.

    date: 2015-09-28.

    ZHU Xiaobing, xzhu@dlut.edu.cn

    supported by the National Natural Science Foundation of China (11175036) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT14RC(3)012).

    oxygen production; polymer electrolyte fuel cells; solid polymer electrolyte water electrolysis;electrochemistry; separation; optimization

    O 646

    A

    0438—1157(2016)05—2022—11

    2015-09-28收到初稿,2015-12-24收到修改稿。

    聯(lián)系人及第一作者:朱曉兵(1977—),男,博士,副教授。

    國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11175036);中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(DUT14RC(3)012)。

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