2-乙基蒽醌合成工藝研究進展

劉亞楠，賈金鋒，譚冬寒，石賢舉，徐 燏，肖傳豪（.濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，河南 濮陽 457000；.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 440）

2-乙基蒽醌合成工藝研究進展

劉亞楠1，賈金鋒2，譚冬寒1，石賢舉1，徐 燏1，肖傳豪1
（1.濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，河南 濮陽 457000；2.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 岳陽 414012）

綜述了2-乙基蒽醌合成工藝的研究進展，分析了各工藝的優(yōu)缺點及市場應(yīng)用價值，并重點論述了苯酐法的研究現(xiàn)狀及其改進研究進展。從綠色化學(xué)、可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，指出改進后的苯酐法具有較好的綜合催化性能和工業(yè)應(yīng)用前景，值得進一步研究。

合成；催化；2-乙基蒽醌

2-乙基蒽醌的英文名稱為2-ethylanthraquinone，中文簡稱2-EAQ，其分子式為C16H12O2，外觀為淡黃或亮黃色磷片狀結(jié)晶。2-乙基蒽醌結(jié)構(gòu)式如下。

雙氧水在北美造紙工業(yè)的年需求增長率為18%，歐州雙氧水的年需求增長率為10%，隨著亞太地區(qū)紙漿業(yè)的發(fā)展，需求仍在急劇增加2-乙基蒽醌主要用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工業(yè)化生產(chǎn)，為反應(yīng)必不可少的有機中間體，能大大降低雙氧水的生產(chǎn)成本，從長遠看發(fā)展雙氧水的前景樂觀，但必須優(yōu)先發(fā)展2-乙基蒽醌的生產(chǎn)。2-乙基蒽醌也用于制備感光化合物，是光聚合或阻聚級聚合的敏化劑；還用于信息染料和光篩樹脂等領(lǐng)域；同時在染料市場中占據(jù)重要地位。據(jù)統(tǒng)計蒽醌染料有400多個品種，在化肥工業(yè)中可用來制造脫硫劑蒽醌二磺酸鈉；近年來還發(fā)現(xiàn)了2-乙基蒽醌對腫瘤有抑制作用，是一種有效的醫(yī)藥中間體［1］。從國內(nèi)外市場來看， 2-乙基蒽醌需求量正在顯著增加，研究2-乙基蒽醌的合成市場前景良好。

1　2-乙基蒽直接氧化法

2-乙基蒽直接氧化法是指在鹽酸作催化劑的條件下，用雙氧水對2-乙基蒽進行氧化一步得到2-乙基蒽醌。該法收率可達96.5%～98.0%［2］。它最主要的特點就是以從煤焦油中分離得到的2-乙基蒽為原料，再經(jīng)氣相催化氧化制得2-乙基蒽醌。它的反應(yīng)式見圖1。

圖1　2-乙基蒽直接氧化法

此工藝最大優(yōu)點是沒有“三廢”產(chǎn)生，其最主要的缺點是原料2-乙基蒽來源受到限制。在自然界中2-乙基蒽很少，用于生產(chǎn)的2-乙基蒽反而由2-乙基蒽醌轉(zhuǎn)化而來，故本反應(yīng)中只能靠從煤焦油中提取，而煤焦油中其含量也很低，并且分離工藝十分復(fù)雜，對工程設(shè)備和人工操作要求很高。這樣分離得到的原料2-乙基蒽價格偏高，使得生產(chǎn)出來的2-乙基蒽醌價格也偏高。雖然在一些發(fā)達國家（例如德國和法國）此方法為唯一的蒽醌類化合物的生產(chǎn)方法，但按我國目前的實際情況，此法無工業(yè)生產(chǎn)意義，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2　2-甲酰基蒽醌轉(zhuǎn)化法

2-甲?；祯D(zhuǎn)化法指2-甲?；祯c丙二酸在吡啶存在的情況下進行縮合反應(yīng)，然后用銅進行脫羧，最后通過加氫反應(yīng)催化得到2-乙基蒽醌［3］，反應(yīng)方程式見圖2。但此法由于合成步驟繁瑣且原料來源困難，也無法實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

圖2　2-甲基蒽醌轉(zhuǎn)化法

目前我國工業(yè)生產(chǎn)2-乙基蒽醌最主要的方法就是苯酐法。此工藝的第一步反應(yīng)以傳統(tǒng)的Lewis酸作催化劑（普遍使用無水三氯化鋁），氯苯作溶劑，苯酐和乙基苯經(jīng)縮合反應(yīng)制得BEA。所用催化劑無水三氯化鋁的摩爾數(shù)要略高于酰氯的2倍［5］。

第二步反應(yīng)是BEA在發(fā)煙硫酸的催化作用下，經(jīng)過脫水閉環(huán)反應(yīng)得到2-乙基蒽醌。圖中的方程式包含了在實驗室中為取得更高純度的產(chǎn)品而進行的分解反應(yīng)以及離析和堿煮精制等步驟。

此工藝的優(yōu)點是原料來源充分，價格低廉，工藝流程簡單，對設(shè)備無特殊要求，易于建廠投產(chǎn)。但是催化劑無水三氯化鋁用量大且不能回收；脫水閉環(huán)反應(yīng)的催化劑發(fā)煙硫酸用水稀釋處理后造成大量的廢酸廢液［6］。因此，苯酐法合成2-乙基蒽醌雖然在原料來源、工業(yè)成本、設(shè)備要求上有諸多優(yōu)勢，但產(chǎn)生大量的“三廢”物質(zhì)，故本工藝適合進行工業(yè)化生產(chǎn)但前提條件是解決存在的“三廢”污染問題。

從原料來源、工業(yè)成本及減少“三廢”污染三個方面考慮，對苯酐法進行綠色改進，是一個有重大理論及實際意義的研究開發(fā)課題。

3　苯酐法

苯酐法一般分兩步：首先以乙基苯和鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐）為原料，在Lewis酸催化劑作用下發(fā)生傅瑞德爾-克拉夫茨（Friedel-Crafts）?；磻?yīng)，得到2-乙基蒽醌的中間產(chǎn)物2-（4'-乙基苯甲酰基）苯甲酸，簡稱BE酸或者BEA；然后BEA再經(jīng)脫水閉環(huán)反應(yīng)得到2-乙基蒽醌［4］。反應(yīng)方程式見圖3。

圖3　苯酐法

4　苯酐法的改進研究

4.1 BEA合成工藝改進研究

國內(nèi)外學(xué)者的大量研究表明，要從源頭上減少污染，避免鋁鹽流失，達到清潔生產(chǎn)的目的，需要對該工藝催化劑進行研究。

法國帕克公司及埃托化學(xué)公司曾發(fā)表專利［7］，他們以三氟化硼和氟化氫為催化劑，苯酐及乙基苯為原料合成出了BEA絡(luò)合物，該絡(luò)合物在回流條件下用二氯甲烷分解可以制得BEA，收率高達93.8%；而且所用催化劑三氟化硼和氟化氫可循環(huán)使用，從而克服了傳統(tǒng)催化劑無水三氯化鋁分解絡(luò)合物，造成大量鋁鹽流失的缺點。但催化劑三氟化硼-氟化氫體系必須在高壓下操作使用，所以對設(shè)備和裝置材質(zhì)要求苛刻，涉及到工業(yè)成本等問題不適用于工業(yè)生產(chǎn)?？傮w來說帕克公司及埃托化學(xué)公司的工作為Friedel-Crafts酰基化法合成BEA提供了可代替無水三氯化鋁并可回收的催化劑。

張信偉［8］研究了氯鋁酸鹽離子液體及負載離子液體在BEA合成中的應(yīng)用。研究表明負載后氯鋁酸鹽離子液體體系對該反應(yīng)具有較高的催化活性，但是其重復(fù)使用性較差，離子液體價格昂貴，很難在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

Caesar［9］認(rèn)為苯酐和乙基苯可以在多種固體酸催化劑上進行反應(yīng)，其中包括氧化鋁和其他金屬氧化物；但是催化劑在反應(yīng)0.5 h后會失去活性，經(jīng)過高溫焙燒可恢復(fù)活性。劉玉芝［10］在2-烷基蒽醌的合成中研究使用了Hβ沸石分子篩作為催化劑，解決了液體酸的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問題，并簡化了工藝流程，但是收率較低。Chien等［11］研究了用雜多酸催化苯和苯酐合成鄰苯甲酰苯甲酸的反應(yīng)，研究表明固體酸催化劑在苯酐和苯及其烷基苯的Friedel-Crafts?；磻?yīng)中具有良好的催化活性。

4.2 BEA脫水閉環(huán)合成2-乙基蒽醌工藝改進研究

徐仁順［12］以改性的H-Beta 沸石分子篩為催化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸或發(fā)煙硫酸催化劑，使BEA脫水閉環(huán)生成2-乙基蒽醌。其中檸檬酸改性的H-Beta 催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能，并縮短了反應(yīng)時間。當(dāng)反應(yīng)溫度為529K，反應(yīng)時間為60min時，BEA的轉(zhuǎn)化率為99.15%，2-乙基蒽醌的選擇性可達97.2%；而在未經(jīng)檸檬酸改性的H-Beta 催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度為550K，反應(yīng)時間為60min時，BEA的轉(zhuǎn)化率只有81.16 %，2-乙基蒽醌的選擇性為96.14%。

Apothem 公司［13］介紹了將BEA與白土類催化劑（SiO2-Al2O3-Fe2O3-CaO） 在400℃下共熱，得到2-乙基蒽醌的收率為93%。但催化劑活性下降很快，很難再生。俄羅斯學(xué)者S. A. Amitima 等［14］采用活性膨潤土、載磷酸的硅藻土或是含氧化硅、氧化鋁的分子篩作為催化劑，并申請了專利。BASF公司［15］介紹了在管式反應(yīng)器中進行的BEA閉環(huán)合成2-乙基蒽醌的方法。采用直徑1.5 mm的45% Al2O3～55% SiO2型催化劑進行催化。反應(yīng)管加熱到330℃，保持5 min，以使2-乙基蒽醌升華，收率為95%。DOW公司在專利［16］中介紹用強酸性離子交換樹脂，使BEA在鄰二氯苯中150℃下閉環(huán)，但BEA轉(zhuǎn)化率僅為60%， 2-乙基蒽醌選擇性為78%。

4.3 一步法合成2-乙基蒽醌改進研究

日本三井東壓公司［17］采用異鈦酸制得的氧化鈦（含TiO283.5%）在500℃下活化10h以后，裝入石英反應(yīng)管中。苯酐∶乙苯=1∶25，并用大量二氧化碳為稀釋劑，在450℃下反應(yīng)。結(jié)果是苯酐的轉(zhuǎn)化率為84%，2-乙基蒽醌收率為78%。若將反應(yīng)溫度提高到520℃，則苯酐轉(zhuǎn)化率可達95%，2-乙基蒽醌收率84%。該公司還曾使用金屬鹽改性的SK-40分子篩合成2-乙基蒽醌。用氯化鈰、氯化鋇或硝酸釷的水溶液將分子篩浸漬進行離子交換。得到用不同金屬離子改性的分子篩，在550℃下，苯酐∶乙苯=1∶25，并用CO2或N2稀釋氣進行反應(yīng)，苯酐轉(zhuǎn)化率和2-乙基蒽醌收率都較高。

橫山佳雄［18］采用共沉淀法制得復(fù)合型金屬氧化物催化劑，其組成為：MgO 26.4%，SiO264.6%，Cr2O 39.0%。在氮氣保護下活化4h，進料組分為苯酐∶乙苯=1∶10，用大量氮氣稀釋，反應(yīng)溫度為430℃，苯酐轉(zhuǎn)化率90%，2-乙基蒽醌收率88%。

US 4666632［19］中介紹用固體超強酸為催化劑制備2-乙基蒽醌的方法，反應(yīng)采用間歇操作。結(jié)果表明，這類催化劑在由苯酐、乙苯合成2-乙基蒽醌時，苯酐轉(zhuǎn)化率為57%。

5　結(jié)論

綜上所述，3種2-乙基蒽醌的工業(yè)制備方法中，苯酐法因具有原料來源充分、價格低廉、工藝流程簡單、對設(shè)備無特殊要求等優(yōu)點，更適合工業(yè)化生產(chǎn)；不足之處就是對環(huán)境污染嚴(yán)重。

而對傳統(tǒng)苯酐法進行的工藝改進主要集中在選擇無污染、高活性、無腐蝕性、能回收利用的催化劑，以替代傳統(tǒng)的Lewis酸及發(fā)煙硫酸，從根本上解決苯酐法存在的“三廢”污染問題。總體來說苯酐法是制備2-乙基蒽醌的一種有前途的工業(yè)生產(chǎn)方法。

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Research Progress on Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

LIU Ya-nan，JIA Jin-Feng，TAN Dong-han， SHI Xian-ju， XU Yu， XIAO Chuan-hao
（1.Department of Petrochemical Engineering， Puyang Vocational Technology College， Puyang 457000， China； 2.Hunan Petrochemical Vocational Technology College， Yueyang 414012，China）

The research progress on the synthesis of 2-ethylanthraquinone were reviewed in this paper. The advantages and disadvantages of each process were analyzed and the market values were assessment， the current status and improvement research progress of phthalic anhydride method were emphasis summarized. The results Indicated that the improvement phthalic anhydride method was the better process which had the advantages of better catalytic performance， prospects for industrial application， green and sustainable development.

synthesis； catalyst； 2-ethylanthraquinone

TQ 225.2

A

1671-9905（2016）07-0039-04

劉亞楠，男，碩士，就職于濮陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工系，主要從事化工工藝技術(shù)開發(fā)相關(guān)研究工作。E-mail：136213055@ qq.com。

2016-05-20