焙燒程序?qū)σ徊胶铣蒀u-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能的影響

謝利娟，劉福東，石曉燕，賀泓（江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 4；中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 00085）

研究開發(fā)

焙燒程序?qū)σ徊胶铣蒀u-SSZ-13催化劑NH3-SCR性能的影響

謝利娟1，2，劉福東2，石曉燕2，賀泓2
（1江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085）

焙燒程序影響一步合成法制備Cu-SSZ-13催化劑中Cu物種的種類及分布，是影響催化劑在NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）氮氧化物反應(yīng)中催化性能的重要因素。為研究焙燒程序?qū)υ摲椒ㄖ苽?Cu-SSZ-13催化劑性能的影響，采用不同的焙燒溫度及升溫速率制備 Cu-SSZ-13催化劑，并考察各催化劑的催化活性、水熱穩(wěn)定性及活性物種形態(tài)。結(jié)果表明焙燒溫度不改變催化劑的晶型結(jié)構(gòu)，但影響催化劑的活性物種形態(tài)及穩(wěn)定性。當(dāng)焙燒溫度為600℃時，催化劑中Cu物種全部為孤立的Cu2+，并具有極高的穩(wěn)定性，催化劑具有最佳的活性及水熱穩(wěn)定性。固定焙燒溫度為600℃，隨升溫速率的提高，催化劑活性及水熱穩(wěn)定性表現(xiàn)出下降趨勢，考慮經(jīng)濟成本，最佳的升溫速率應(yīng)為1℃/min。因此，以1℃/min的升溫速率升至600℃焙燒6h是一步合成法制備Cu-SSZ-13催化劑的最佳焙燒程序，所得催化劑具備優(yōu)異的NH3-SCR活性和水熱穩(wěn)定性。

選擇催化還原；分子篩；催化；Cu-SSZ-13；焙燒程序

NH3選擇性催化還原NOx技術(shù)（NH3-SCR）是目前柴油車尾氣 NOx催化凈化最有效的技術(shù)之一［1］。近年來，柴油車尾氣污染物排放標準逐步提高，對NH3-SCR后處理系統(tǒng)的凈化效率提出更高的要求［2-3］。應(yīng)用于柴油車尾氣NOx凈化的NH3-SCR催化劑不僅需要具備優(yōu)異的催化活性，還需具有良好的水熱穩(wěn)定性［4-5］。

近年來，具有CHA結(jié)構(gòu)的Cu基小孔分子篩催化劑（Cu-SSZ-13）引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注，主要原因是該催化劑具有非常優(yōu)異的 NH3-SCR催化活性和水熱穩(wěn)定性［6-8］。由于具備小孔結(jié)構(gòu)，該催化劑也具有良好的抗 C3H6等小分子碳氫化合物中毒的能力［9-10］，這在實際推廣應(yīng)用中具有重要意義。該催化劑的合成方法主要有兩種：離子交換法［11-12］和一步合成法［13-15］。REN 等［14］開發(fā)出銅胺絡(luò)合劑（Cu-TEPA）為新型模板劑，可有效制備Cu-SSZ-13分子篩樣品。相比離子交換法，該合成方法不僅節(jié)省了合成步驟，而且降低了催化劑的合成成本。更重要的是，一步合成法制備的Cu-SSZ-13催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，使之成為目前的研究熱點［16-17］。

一步合成法制備的 Cu-SSZ-13初始樣品中，Cu-TEPA以模板劑的形式完整地存在于分子篩孔道中。焙燒過程去除有機物TEPA的同時，也改變了Cu物種的分布［18］。不同Cu物種的分布是影響催化劑催化活性的重要因素［19-22］。因此，焙燒程序可通過影響催化劑中活性物種的分布，進而影響催化劑的催化活性。本文以一步合成法制備 Cu-SSZ-13初始樣品為基礎(chǔ)，研究焙燒溫度和升溫程序?qū)Υ呋瘎┐呋钚院退疅岱€(wěn)定性的影響，用以優(yōu)化該催化劑的最佳焙燒程序。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

（1）改良一步合成法制備Cu-SSZ-13初始樣品參照已報道一步合成法［14］制備Cu-SSZ-13初始樣品的具體步驟，降低配方中Cu-TEPA的用量為原來的2/3，即合成凝膠比例調(diào)整為14.8Na2O∶3.0Al2O3∶600H2O∶30SiO2∶4Cu-TEPA，獲得所需Cu-SSZ-13初始樣品。

（2）稀硝酸后處理將0.5g上述Cu-SSZ-13初始樣品加入100mL pH=1的稀硝酸溶液中，在80℃水浴條件下處理12h。經(jīng)充分洗滌后，在100℃下干燥12h。

（3）不同焙燒程序制備Cu-SSZ-13催化劑將稀硝酸處理后的 Cu-SSZ-13樣品在不同焙燒溫度（550℃、600℃、700℃和800℃）下焙燒6h，制備不同焙燒溫度下的Cu-SSZ-13催化劑。優(yōu)化過焙燒溫度后，改變焙燒程序中的升溫速率（0.5℃/min、1℃/min、5℃/min和10℃/min），制備不同升溫速率下的Cu-SSZ-13催化劑。

（4）水熱老化樣品不同焙燒程序制備的催化劑在含10% H2O的空氣氣氛中在750℃溫度下水熱老化 16h，制備老化催化劑。所有新鮮和老化催化劑均以焙燒溫度和升溫速率區(qū)分命名。

1.2催化劑評價和表征

1.2.1催化劑評價

所有催化劑經(jīng)壓片、過篩后，取40～60目催化劑進行活性評價。NH3-SCR反應(yīng)氣氛為：500μL/L NO，500 μL/L NH3，5% O2（體積分數(shù)），N2為平衡氣，氣體總流量為500mL/min。催化劑用量為50mg，反應(yīng)空速為400000h-1。NO、NH3、N2O和NO2的濃度均由配有2m光程氣體池的傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet Nexus 670）測得。NH3-SCR反應(yīng)中的 NOx轉(zhuǎn)化率采用公式（1）進行計算。

1.2.2催化劑表征

（1）熱重（TG）該實驗在熱重分析儀（TGA/DSC1/1600）上進行，將Cu-SSZ-13初始樣品（約30mg）在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至1000℃，記錄該過程中催化劑的質(zhì)量變化。

（2）H2程序升溫（H2-TPR）該實驗在化學(xué)吸附儀（Micromeritics AutoChem 2920）上進行，首先將 50mg樣品在體積分數(shù)為 20%的 O2/N2（50mg/L）氣氛中升溫至550℃預(yù)處理1h，然后在Ar氣氛中將溫度降至室溫，并切換至體積分數(shù)10% H2/Ar氣氛。待基線平衡后，H2-TPR過程在體積分數(shù)10% H2/Ar氣氛中以10℃/min的升溫速率由室溫升至1000℃，并由TCD檢測器記錄信號，升溫過程中產(chǎn)生的H2O由冷阱去除。

2　結(jié)果與討論

2.1熱重分析

圖1為Cu-SSZ-13初始樣品的熱重曲線。隨溫度的升高，催化劑逐漸失水。當(dāng)溫度高于300℃時，模板劑中的有機物（TEPA）開始分解。溫度繼續(xù)升高至 400℃時，TEPA完全分解，催化劑失重約11.8%。催化劑制備過程中焙燒程序的目的是去除模板劑，所以設(shè)置焙燒溫度高于 500℃即可滿足該需求。不同焙燒程序可影響催化劑中Cu物種的分布，進而影響催化劑的催化性能。因此，優(yōu)化催化劑的焙燒程序是優(yōu)化催化劑催化活性的有效方式之一。

圖1　Cu-SSZ-13初始樣品的熱重曲線

2.2焙燒溫度的影響

不同溫度焙燒后Cu-SSZ-13催化劑的XRD圖譜如圖2所示，可知各焙燒溫度下所得催化劑都保持良好的CHA結(jié)構(gòu)，說明Cu-SSZ-13有著優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性。不同焙燒程序影響Cu物種的種類及分布，但不改變催化劑的化學(xué)組成。經(jīng)化學(xué)組分分析得知：催化劑中Cu負載量質(zhì)量分數(shù)為3.9%。因此，催化劑可定義為Cu3.9-SSZ-13。圖3為不同焙燒溫度下制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的NH3-SCR催化活性。當(dāng)焙燒溫度≤700℃時，催化劑在低溫段表現(xiàn)出較好的催化活性。當(dāng)焙燒溫度為 800℃時，催化劑在低溫段（＜225℃）的催化活性顯著降低。隨焙燒溫度的升高，催化劑的高溫催化活性（＞450℃）有逐步降低的趨勢。因此，綜合催化劑在整個溫度段的催化活性情況，可以得知一步合成法制備Cu-SSZ-13樣品時的焙燒溫度不宜超過700℃。

圖2　不同焙燒溫度所得Cu-SSZ-13的XRD圖譜

圖3　不同焙燒溫度下制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的NH3-SCR活性差異

圖4為不同焙燒溫度下制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性差異。4個催化劑經(jīng)750℃老化16h后催化活性有不同程度的降低。550℃焙燒所得催化劑的水熱穩(wěn)定性最差；700℃和800℃焙燒的催化劑經(jīng)老化后催化活性也大幅降低，顯著低于 600℃焙燒所得催化劑。按照焙燒溫度，4個催化劑的水熱穩(wěn)定性順序可表示為 600℃＞700℃＞800℃＞550℃。水熱穩(wěn)定性是考察該系列催化劑實際應(yīng)用于柴油車尾氣NOx凈化的重要因素。因此，可優(yōu)選一步合成法制備 Cu-SSZ-13催化劑的焙燒溫度為600℃。

圖4　不同焙燒溫度下制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性差異

焙燒溫度影響催化劑活性及水熱穩(wěn)定性的主要原因是影響了催化劑中 Cu物種的化學(xué)性質(zhì)。H2-TPR圖譜可清晰表述催化劑中Cu物種氧化還原能力及穩(wěn)定性的差異，如圖5所示。文獻報道，催化劑中不同Cu物種的還原過程有較大差異。孤立的Cu2+還原過程分兩步進行，在低溫段Cu2+還原為Cu+，在高溫段（＞800K）Cu+還原為Cu0［23］。CuOx的還原是一步完成的，在低溫段（＜800K）即可直接還原為Cu0［19，24］。因此，通過H2-TPR圖譜中低溫段與高溫段H2的消耗量比較可以給出Cu物種的存在形態(tài)是孤立的Cu2+還是CuOx。隨焙燒溫度的提高，計算各催化劑H2-TPR譜線低溫段（＜500℃）積分面積占總耗氫面積的比例分別為50%、49%、52%和 56%?？芍?550℃、600℃和700℃溫度下焙燒樣品中幾乎只含有孤立的Cu2+，800℃焙燒催化劑中含有少量 CuO。CuO 在NH3-SCR反應(yīng)活性較差，而且在高溫段易導(dǎo)致NH3的氧化。所以，CuO的存在是 800℃焙燒所得催化劑催化活性較差的原因。Cu+到Cu0的還原溫度與Cu物種的熱穩(wěn)定性有關(guān)，還原溫度越高，物種穩(wěn)定性越高［25］。由H2-TPR譜圖得知：600℃焙燒樣品中 Cu物種穩(wěn)定性極高（還原溫度在910℃），550℃、700℃和 800℃焙燒所得催化劑中Cu物種在600℃時已經(jīng)明顯發(fā)生部分還原，導(dǎo)致穩(wěn)定性極高的Cu物種比例較小，這是3個催化劑水熱穩(wěn)定性有較大差異的重要原因。

圖5　不同焙燒溫度所得Cu3.9-SSZ-13的H2-TPR圖譜

2.3升溫速率的影響

在優(yōu)化焙燒溫度為600℃的基礎(chǔ)上，繼續(xù)進行焙燒過程中升溫速率的優(yōu)化。圖6為設(shè)置不同升溫速率焙燒所得催化劑的催化活性。隨升溫速率的提高，催化劑的催化活性呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)升溫速率為 10℃/min時，催化活性明顯下降。不同升溫速率制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的催化活性順序為 0.5℃/min＞1℃/min≈5℃/min＞10℃/min。

圖6　不同升溫速率下600℃焙燒制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的NH3-SCR活性差異

圖7為不同升溫速率條件下制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性差異。隨升溫速率的提高，催化劑的水熱穩(wěn)定性同樣呈現(xiàn)下降趨勢。4個催化劑的水熱穩(wěn)定性順序可表示為 0.5℃/min≈1℃/min＞5℃/min＞10℃/min。盡管以 0.5℃/min 和1℃/min的升溫速率制備的兩個催化劑具備相似的催化活性和水熱穩(wěn)定性，考慮生產(chǎn)成本，1℃/min可作為優(yōu)選焙燒過程的升溫速率。綜合上文的結(jié)論可以得出一步合成法制備Cu-SSZ-13催化劑的優(yōu)選焙燒程序為以 1℃/min的升溫速率升溫至600℃焙燒6h。

圖7　不同升溫速率下600℃焙燒制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的水熱穩(wěn)定性差異

圖8為不同升溫速率下制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的 H2-TPR圖譜。隨焙燒溫度的提高，計算各催化劑H2-TPR譜圖低溫段（＜500℃）的積分面積占總面積的比例分別為 50%、49%、51%和54%?？芍狠^低的升溫速率所得催化劑中只含有孤立的Cu2+；當(dāng)升溫速率設(shè)置為10℃/min，催化劑中會生成少量CuO，不利于NH3-SCR反應(yīng)的進行。同樣根據(jù)高溫段H2-TPR譜圖中Cu+到Cu0的還原溫度判定不同升溫速率焙燒所得催化劑中Cu物種的穩(wěn)定性，得知以 0.5℃/min和 1℃/min升溫速率焙燒的催化劑中穩(wěn)定性極高的 Cu物種比例顯著高于以5℃/min和10℃/min升溫速率焙燒所得催化劑。因此，較高的升溫速率降低了催化劑中Cu物種的穩(wěn)定性，該變化不利于催化劑水熱穩(wěn)定性的提高。

圖8　不同升溫速率下600℃焙燒制備Cu3.9-SSZ-13催化劑的H2-TPR圖譜

3　結(jié)　論

（1）不同焙燒程序所得催化劑中Cu物種在種類和穩(wěn)定性方面有顯著差異。過高的焙燒溫度和升溫速率可導(dǎo)致催化劑中形成部分CuO并降低Cu物種的穩(wěn)定性，不利于NH3-SCR反應(yīng)的進行及水熱穩(wěn)定性的提高。

（2）以1℃/min的升溫速率升至600℃焙燒6h制得催化劑中只含有孤立的Cu2+，并且Cu物種具有超高穩(wěn)定性，這是該催化劑具有更優(yōu)的NH3-SCR催化活性和水熱穩(wěn)定性的原因。

［1］顧衛(wèi)榮，周明吉，馬薇，等. 選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進展［J］. 化工進展，2012，31（7）：1493-1500.

［2］姜建清，潘華，孫國金，等. 過渡金屬/分子篩催化劑上選擇性催化還原氮氧化物的研究進展［J］. 化工進展，2012，31（1）：98-106.

［3］楊博，郭翠梨，程景耀. SSZ-13分子篩的合成及應(yīng)用進展［J］. 化工進展，2014，33（2）：368-373.

［4］SCHMIEG S J，OH S H，KIM C H，et al. Thermal durability of Cu-CHA NH3-SCR catalysts for diesel NOxreduction［J］. Catalysis Today，2012，184：252-261.

［5］PARK J，PARK H，BAIK J，et al. Hydrothermal stability of CuZSM5 catalyst in reducing NO by NH3for the urea selective catalytic reduction process［J］. Journal of Catalysis，2006，240：47-57.

［6］KWAK J H，TONKYN R G，KIM D H，et al. Excellent activity and selectivity of Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］. Journal of Catalysis，2010，275：187-190.

［7］KWAK J H，TRAN D，BURTON S D，et al. Effects of hydrothermal aging on NH3-SCR reaction over Cu/zeolites［J］. Journal of Catalysis，2012，287：203-209.

［8］KWAK J H，TRAN D，SZANYI J，et al. The effect of copper loading on the selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia over Cu-SSZ-13［J］. Catalysis Letters，2012，142：295-301.

［9］YE Q，WANG L，YANG R T. Activity，propene poisoning resistance and hydrothermal stability of copper exchanged chabazite-like zeolite catalysts for SCR of NO with ammonia in comparison to Cu/ZSM-5［J］. Applied Catalysis A：General，2012， 427/428：24-34.

［10］FICKEL D W，ELIZABETH D A，LAUTERBACH J A，et al. The ammonia selective catalytic reduction activity of copper-exchanged small-pore zeolites［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2011，102：441-448.

［11］ZONES S I. Conversion of faujasites to high-silica chabazite SSZ-13 in the presence of N，N，N-trimethyl-1-adamantammonium iodide［J］. Journal of the Chemical Society，F(xiàn)araday Transactions，1991，87：3709-3716.

［12］WANG D，GAO F，PEDEN C H F，et al. Selective catalytic reduction of NOxwith NH3over a Cu-SSZ-13 catalyst prepared by a solid-state ion-exchange method ［J］. ChemCatChem，2014，6：1579-1583.

［13］MARTíNEZ-FRANCO R，MOLINER M，THOGERSEN J R，et al. Efficient one-pot preparation of Cu-SSZ-13 materials using cooperative OSDAs for their catalytic application in the SCR of NOx［J］. ChemCatChem，2013，5：3316-3323.

［14］REN L M，ZHU L F，YANG C G，et al. Designed copper-amine complex as an efficient template for one-pot synthesis of Cu-SSZ-13 zeolite with excellent activity for selective catalytic reduction of NOxby NH3［J］. Chemical Communication（Camb），2011，47：9789-9791.

［15］DEKA U，LEZCANO-GONZALEZ I，WARRENDER S J，et al. Changing active sites in Cu-CHA catalysts：deNOxselectivity as a function of the preparation method［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2013，166：144-152.

［16］XIE L J，LIU F D，REN L M，et al. Excellent performance of one-pot synthesized Cu-SSZ-13 catalyst for the selective catalytic reduction of NO with NH3［J］. Environmental Science & Technology，2014，48：566-572.

［17］XIE L J，LIU F D，LIU K，et al. Inhibitory effect of NO2on the selective catalytic reduction of NOxwith NH3over one-pot-synthesized Cu-SSZ-13 catalyst［J］. Catalysis Science & Technology，2014，4：1104-1110.

［18］任利敏，張一波，曾尚景，等. 由新型銅胺絡(luò)合物模板劑設(shè)計合成活性優(yōu)異的Cu-SSZ-13分子篩［J］. 催化學(xué)報 2012，33（1）：92-105.

［19］GAO F，WALTER E D，KARP E M，et al. Structure-activity relationships in NH3-SCR over Cu-SSZ-13 as probed by reaction kinetics and EPR studies［J］. Journal of Catalysis，2013，300：20-29.

［20］KWAK J H，ZHU H，LEE J H，et al. Two different cationic positions in Cu-SSZ-13？［J］. Chemical Communication（Camb），2012，48：4758-4760.

［21］KWAK J H，VARGA T，PEDEN C H F，et al. Following the movement of Cu ions in a SSZ-13 zeolite during dehydration，reduction and adsorption：a combined in situ TP-XRD，XANES/DRIFTS study［J］. Journal of Catalysis，2014，314：83-93.

［22］DEKA U，JUHIN A，EILERTSEN E A，et al. Confirmation of isolated Cu2+ions in SSZ-13 zeolite as active sites in NH3selective catalytic reduction［J］. The Journal of Physical Chemistry C，2012，116：4809-4818.

［23］KEFIROV R，PENKOVA A，HADJIIVANOV K，et al. Stabilization of Cu+ions in BEA zeolite：study by FTIR spectroscopy of adsorbed CO and TPR［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2008，116：180-187.

［24］RICHTER M，F(xiàn)AIT M，ECKELT R，et al. Gas-phase carbonylation of methanol to dimethyl carbonate on chloride-free Cu-precipitated zeolite Y at normal pressure［J］. Journal of Catalysis，2007，245：11-24.

［25］XIE L J，LIU F D，SHI X Y，et al. Effects of post-treatment method and Na co-cation on the hydrothermal stability of Cu-SSZ-13 catalyst for the selective catalytic reduction of NOxwith NH3［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2015，179：206-212.

Influence of calcination procedure on the one-pot synthesized Cu-SSZ-13 catalysts and their performance in NH3-SCR

XIE Lijuan1，2，LIU Fudong2，SHI Xiaoyan2，HE Hong2
（1School of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，Jiangsu，China；2Research Center for Eco-environmental Science，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China）

The calcination procedures affected the state and the distribution of Cu species in the one-pot synthesized Cu-SSZ-13，which then influenced their catalytic performance greatly. In order to investigate the effect of calcination procedure on the Cu-SSZ-13 in the selective catalytic reduction of NOxby ammonia （NH3-SCR），we prepared the catalysts with different temperatures and ramp rates. The catalytic activity and hydrothermal stability and state of active species of the catalysts were tested. The calcination temperature did not change the structure of the catalyst，but affected the state and the stability of the active species. When the temperature was set at 600℃，all Cu species in the catalyst were isolated Cu2+with excellent stability，and the catalyst showed the best catalytic performance and hydrothermal stability. When the temperature was fixed at 600℃，the activity and hydrothermal stability of the catalysts decreased with the increase of ramp rate. Considering the cost，we had better set the ramp rate as 1℃/min. Thus，the optimal procedure was to calcine sample at 600℃ for 6h with a ramp rate of 1℃/min，and the catalyst showed the best NH3-SCR activity and the highest hydrothermal stability.

selective catalytic reduction（SCR）；molecular sieves； catalysis；Cu-SSZ-13；calcination procedures

TB 34

A

1000-6613（2016）08-2464-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.24

2015-10-29；修改稿日期：2016-01-15。

國家自然科學(xué)基金項目（51278486，51508231）。

及聯(lián)系人：謝利娟（1985—），女，博士，講師，從事機動車尾氣催化凈化方面的研究。E-mail ljxie@jiangnan.edu.cn。