濕法脫硫漿液的氧化控制缺陷及對策

馬雙忱，楊靜，張立男，華繼洲，于偉靜（華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境學(xué)院，河北 保定 071003）

綜述與專論

濕法脫硫漿液的氧化控制缺陷及對策

馬雙忱，楊靜，張立男，華繼洲，于偉靜
（華北電力大學(xué)（保定）環(huán)境學(xué)院，河北 保定 071003）

針對近年來石灰石-石膏濕法脫硫技術(shù)在我國的應(yīng)用和發(fā)展，論述了濕法脫硫漿液氧化控制的研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了亞硫酸鹽氧化動力學(xué)的相關(guān)研究成果，指出當(dāng)前電廠在工程實(shí)踐中氧化控制存在重大缺陷，并針對該缺陷分析了問題癥結(jié)，提出了脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制應(yīng)對策略。著重分析應(yīng)對方案的理論可行性，建立了S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系理想狀態(tài)下的電位-pH模型。結(jié)果表明：該方案具有兼顧脫硫系統(tǒng)SO2氣體吸收和CaSO3氧化控制的雙重優(yōu)點(diǎn)，并能有效減少脫硫系統(tǒng)結(jié)垢、降低氧化風(fēng)機(jī)能耗，優(yōu)化亞硫酸鈣氧化控制系統(tǒng)，提高石膏品質(zhì)，表明該方案在脫硫漿液氧化控制中有很好的應(yīng)用前景。

脫硫漿液；亞硫酸鈣氧化；ORP控制；電位-pH模型

石灰石-石膏濕法脫硫工藝（wet flue gas desulfurization，簡稱WFGD）具有反應(yīng)速度快、脫硫效率高、工藝成熟、運(yùn)行可靠等一系列優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)自20世紀(jì)90年代經(jīng)日本和德國引進(jìn)我國，并取得重大成功，目前已成為我國最主要的煙氣脫硫工藝［1-2］。

該工藝的核心是：煙氣被吸收塔漿液中的石灰石（主要成分是CaCO3）洗滌，洗滌過程中SO2氣體被脫除同時得到亞硫酸鈣，再由氧化空氣氧化，進(jìn)而得到副產(chǎn)品石膏（CaSO4·2H2O）晶體。其反應(yīng)過程如式（1）、式（2）。

但在工程實(shí)踐中脫硫漿液的氧化控制暫時處于空白，是電廠亟需解決的重大技術(shù)問題。脫硫系統(tǒng)既包含SO2氣體的吸收［式（1）］，又包括亞硫酸鹽的后續(xù)氧化［式（2）］，是一個連續(xù)復(fù)雜的工況。而目前，脫硫系統(tǒng)只是簡單地酸堿控制，也即pH控制。國內(nèi)還沒有意識到要對煙氣脫硫漿液氧化程度進(jìn)行合理地控制，而忽略氧化還原反應(yīng)的控制也給電廠帶來了一系列的問題，如石膏品質(zhì)下降、脫硫系統(tǒng)能耗增加、設(shè)備易結(jié)垢等。

1　脫硫漿液氧化控制研究進(jìn)展

目前國內(nèi)外的研究主要集中在亞硫酸鈣氧化動力學(xué)，對亞硫酸鈣氧化控制的工程手段研究較少。龐旭［3］、閆軍［4］等許多學(xué)者提出了石膏品質(zhì)的影響因素（pH、氧化程度等）以及控制氧化程度的重要性，但是沒有提出氧化程度的控制指標(biāo)。WARYCH等［5］在基于Stagnant-Film理論的基礎(chǔ)之上，進(jìn)行了SO2的脫除量計算，并采用特定模型預(yù)測脫硫噴淋洗滌器效率的工藝參數(shù)，例如：液氣比、液滴直徑、鈣硫化學(xué)計量比、氣體速度、液相離子Mg2 +和Cl-濃度，對脫硫系統(tǒng)進(jìn)行工藝優(yōu)化。楊 劍［6］研究了濕法脫硫氧化過程的動力學(xué)，建立了煙氣脫硫氧化過程的動力學(xué)模型，并研究了石膏結(jié)晶過程。李守信等［7］較全面地分析了影響石膏質(zhì)量的工藝因素，并提出了控制參數(shù)，指出合理的氧化空氣量是理論空氣量的1.8～2.5倍。

國內(nèi)外的學(xué)者們在均相和非均相兩種不同的狀態(tài)下對亞硫酸鹽氧化動力學(xué)展開了一系列研究。汪黎東［8］對亞硫酸鹽氧化的均相反應(yīng)研究認(rèn)為，氧化反應(yīng)過程分為富氧區(qū)的快速反應(yīng)和貧氧區(qū)的慢速反應(yīng)兩個階段。在不同的階段對反應(yīng)物的級數(shù)也是不同的。慢速反應(yīng)階段，氧化速率對亞硫酸鹽和氧的反應(yīng)級數(shù)分別是2級反應(yīng)和0級反應(yīng)；快速反應(yīng)時，氧化速率對亞硫酸鹽和氧的反應(yīng)級數(shù)都是 1級反應(yīng)。CHEN［9］和MISHRA［10］等的研究表明，無論有或沒有催化劑存在的情況下，亞硫酸鹽的氧化反應(yīng)速率對亞硫酸鹽都是1.5級反應(yīng)，對氧為0級反應(yīng)。LANCIA 等［11］得出了硫酸鹽生成速率的動力學(xué)方程，見式（3）。

在上述方程中，r為SO42-單位時間內(nèi)的生成量；k為動力學(xué)常數(shù)；cM為催化劑濃度；cS（Ⅳ）為所有形式四價硫氧酸鹽的總濃度?？梢园l(fā)現(xiàn)，氧化速率對催化劑為0.5級響應(yīng)，對四價硫氧酸鹽為1.5級響應(yīng)。無論是均相反應(yīng)還是非均相反應(yīng)，亞硫酸根氧化反應(yīng)動力學(xué)都非常復(fù)雜，其研究結(jié)果往往視實(shí)驗(yàn)具體情況不同而有所差異。KARATZA等［12］指出亞硫酸鹽氧化反應(yīng)動力學(xué)級數(shù)的確定受到多種實(shí)驗(yàn)因素的影響，比如亞硫酸鹽初始濃度、溶解氧、pH等。

亞硫酸鹽的氧化動力學(xué)可以分為催化條件下的動力學(xué)和非催化條件下的動力學(xué)。國內(nèi)外的學(xué)者們針對不同催化條件下亞硫酸根氧化反應(yīng)動力學(xué)做了一系列研究［13-16］，提出了非自由基反應(yīng)和自由基反應(yīng)機(jī)理。在pH為0～3的較低范圍內(nèi)，亞硫酸鹽氧化反應(yīng)為配位催化氧化非自由基反應(yīng)。Fe3+與亞硫酸鐵發(fā)生配合反應(yīng)，隨后發(fā)生氧化，是整個氧化反應(yīng)的速控步［17-19］。目前亞硫酸鹽的氧化反應(yīng)對具體催化劑的反應(yīng)級數(shù)沒有明確結(jié)論，但GREENHALGH等［16］指出氧化速率很可能是 Mn2+或Co2+離子濃度的平方根，同時指出銅作為催化劑對亞硫酸鹽氧化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)難以確定。KARATZA等［12］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Fe2+比Cu+對亞硫酸鹽氧化反應(yīng)的催化更有效。WANG等［20］在研究中指出：相比較于其他過渡金屬催化劑，Mn2+和Co2+是最有效的催化劑。

以上研究重點(diǎn)主要集中在亞硫酸鹽氧化的動力學(xué)研究，從化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理來解釋氧化反應(yīng)微觀過程的化學(xué)動力學(xué)，從分子水平研究了影響反應(yīng)進(jìn)行的快慢程度，并取得了一定的研究成果。但亞硫酸鹽的氧化反應(yīng)由于涉及到電子的轉(zhuǎn)移同時也是一個氧化還原反應(yīng)，因此可以從電化學(xué)角度入手對氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度進(jìn)行深入探究。ORP（氧化還原反應(yīng)的電勢差稱為ORP）作為體系的整體氧化還原電位，不僅可以反映氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，又可以反映氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度，即可通過亞硫酸鹽氧化的電化學(xué)角度來判斷脫硫漿液內(nèi)氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)的比例，調(diào)節(jié)氧化風(fēng)量及漿液循環(huán)泵的運(yùn)行臺數(shù)，從而使得該氧化反應(yīng)平衡向生成正鹽的方向移動，達(dá)到優(yōu)化脫硫石膏品質(zhì)控制的目的。

2　現(xiàn)有濕法脫硫漿液氧化控制缺陷

濕法脫硫漿液的氧化控制是脫硫系統(tǒng)的一大技術(shù)難題。目前，電廠多采用強(qiáng)制氧化對脫硫漿液進(jìn)行曝氣，以期亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，經(jīng)脫水進(jìn)而得到副產(chǎn)品石膏。由于O2難溶于水，加之空氣與漿液的接觸不充分，O2利用率偏低情況加劇，欠氧化現(xiàn)象時有發(fā)生。為了保證氧化率，實(shí)際生產(chǎn)中鼓入空氣量通常為理論空氣量的1.8～2.5倍［7］。這種傳統(tǒng)的工藝控制比較粗糙，無法精確地控制脫硫漿液的氧化程度。因此經(jīng)常會有過氧化或欠氧化的現(xiàn)象發(fā)生，無論過氧化還是欠氧化都不利于脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，給電廠帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

2.1欠氧化的危害

（1）亞硫酸鹽含量過高，系統(tǒng)結(jié)垢嚴(yán)重。亞硫酸鹽作為一種晶體污染物，含量高時會引起系統(tǒng)結(jié)垢，危及系統(tǒng)安全運(yùn)行。

（2）廢水COD升高。一旦氧化空氣不足，也即氧化不充分，會導(dǎo)致生成硫代硫酸鹽，增加漿液COD；亞硫酸鹽既有氧化性又有還原性，是一種水體污染物，分解后釋放SO2重新回到煙氣中，降低脫硫效率［21］。

（3）石膏品質(zhì)下降，脫水困難。石膏漿液中亞硫酸鹽超標(biāo)，無法生成合格的石膏晶體，在吸收塔內(nèi)形成CSS垢（calcium and sulfate and sulfite），半水石膏和二水石膏兩種物質(zhì)的混合晶體結(jié)垢嚴(yán)重［22］。此外，亞硫酸鈣顆粒粒度小，使石膏脫水變得很困難，嚴(yán)重影響石膏品質(zhì)。

（4）引起石灰石閉塞，脫硫率下降。高濃度的亞硫酸鹽包裹石灰石顆粒阻止其溶解，引起石灰石閉塞，導(dǎo)致石灰石利用率及脫硫效率下降，嚴(yán)重危及脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行［3，23］。

2.2過氧化的危害

（1）過量的氧氣鼓入會導(dǎo)致一系列問題，比如漿液中的部分重金屬價態(tài)會提高，其溶解度下降（比如錳離子），毒性增強(qiáng)（比如鉻離子）；亞硒酸鹽向難于生成沉淀和發(fā)生沉降的硒酸鹽轉(zhuǎn)化［24］，增加脫硫廢水的處理難度。日本三菱重工在研究ORP（氧化還原電位）與重金屬氧化態(tài)和不同組分濃度等之間的線性關(guān)系時發(fā)現(xiàn)：ORP決定了硒氧化物的存在形態(tài)，并在不同的ORP下可以產(chǎn)生不同毒性的金屬氧化物［25］。圖1和圖2分別描述了ORP與Se（硒）的價態(tài)和濃度之間的關(guān)系。

圖1　ORP與脫硫漿液中亞硒酸鹽濃度關(guān)系

圖2　ORP與脫硫漿液中硒酸鹽濃度關(guān)系

（2）增加鼓風(fēng)機(jī)能耗，加重電廠脫硫系統(tǒng)運(yùn)行成本，不利于電廠的節(jié)能減排。同時，另一方面脫硫漿液中空氣過剩，富余空氣以氣泡形式從氧化塔底部溢到漿液的表面，在吸收塔漿液表面形成大量泡沫，從而造成脫硫塔漿液動態(tài)虛假液位，吸收塔漿液溢流現(xiàn)象發(fā)生，不僅引起漿液品質(zhì)下降，嚴(yán)重時甚至引發(fā)重大安全事故［26］。

在電廠的實(shí)際生產(chǎn)中，脫硫漿液的氧化控制僅限于電廠脫硫系統(tǒng)運(yùn)行發(fā)生狀況時對脫硫漿液采樣，分析其亞硫酸鹽含量等，以此來判斷漿液品質(zhì)和氧化情況，并作為氧化風(fēng)機(jī)調(diào)控的依據(jù)。由于分析工作在實(shí)驗(yàn)室完成，考慮到亞硫酸鹽在運(yùn)輸途中的氧化以及檢驗(yàn)分析工作的不及時，容易導(dǎo)致亞硫酸鹽被氧化，使得檢驗(yàn)結(jié)果低于實(shí)際值［27］；同時由于采樣到實(shí)驗(yàn)分析再到結(jié)果檢測，經(jīng)歷了一個分析周期，使得檢驗(yàn)結(jié)果具有一定的滯后性，不能很好地反映當(dāng)前脫硫漿液的實(shí)際情況，給脫硫系統(tǒng)的運(yùn)行指導(dǎo)帶來誤差。因此，從嚴(yán)格意義上來講，脫硫漿液氧化控制存在重大問題。

3　脫硫漿液pH與ORP氧化雙控制方法的提出

ORP是指以氧化還原電極的平衡電極電位表示溶液的氧化（或還原）能力強(qiáng)弱的量，ORP（mV）值越大，氧化力越強(qiáng)。ORP可由Nernst方程給出，見式（4）。

式中，Eθ為標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位；［OX］為氧化性物質(zhì)濃度；［RED］為還原性物質(zhì)濃度；K為常數(shù)，即RT/nF。

脫硫漿液氧化系統(tǒng)中，主要的電子供體是亞硫酸根，受體是硫酸根，脫硫漿液的氧化方程是：2CaSO3+O2—→2CaSO4，其本質(zhì)上是一個氧化還原反應(yīng)，因此在酸性條件下，主要以 HSO3-形式存在［11，28-29］，可以寫成式（5）、式（6）兩個半反應(yīng)，總反應(yīng)方程見式（7）

系統(tǒng)的氧化還原電位是多種氧化物和還原物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的綜合結(jié)果。對脫硫系統(tǒng)而言，ORP是反應(yīng)整個系統(tǒng)氧化還原狀態(tài)的綜合指標(biāo)。通過ORP的合理控制使得亞硫酸根充分氧化生成硫酸根，采用ORP控制在理論上是可行的。

4　脫硫漿液氧化控制原理

4.1pH控制原理

在水中，氣相SO2被吸收并生成H2SO3，SO2的液相吸收反應(yīng)緩慢，見式（8）～式（10）［30］。

產(chǎn)生的H+可以溶解CaCO3，使?jié){液中產(chǎn)生一定濃度的Ca2+，見式（11）。

正是由于漿液中H+的存在進(jìn)而促進(jìn) CaSO3的溶解，使?jié){液中產(chǎn)生游離的Ca2+，故脫硫漿液的pH是決定吸收速率的主要因素。但是低pH抑制了SO2的吸收，當(dāng)pH降到4.5以下時，抑制作用加劇，脫硫效率大大降低，并且加劇了脫硫系統(tǒng)的金屬腐蝕；高pH意味著漿液中石灰石的濃度較高，并且利于SO2的吸收，但是隨著脫硫漿液pH的升高，石灰石的消溶速率急劇降低，石灰石活性降低，石灰石消溶時間延長，這樣又反過來降低了脫硫速率［31］。圖3可以直觀地反映出在漿液 pH從低到高變化過程中，鈣利用率和脫硫率呈現(xiàn)相反的變化趨勢，因此脫硫漿液pH的選擇是鈣利用率和脫硫率相互制衡的結(jié)果。

圖3　鈣利用率和脫硫率隨pH變化趨勢

除此之外，高pH的脫硫產(chǎn)物為半水硫酸鈣，其溶解度更低，大量的過飽和半水硫酸鈣結(jié)晶析出，造成結(jié)垢和脫水困難。因此，控制合理的pH是保證脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行的關(guān)鍵。

4.2ORP控制原理

根據(jù)脫硫漿液在酸性條件下的氧化方程［式（14）］可寫出該反應(yīng)的能斯特方程［式（15）］。

簡化得式（16）。

由此可知，E與氧氣含量和pH有關(guān)。

由能斯特方程知道，脫硫漿液體系的氧化還原電位與氧氣含量的對數(shù)呈正相關(guān)：氧氣含量越高，ORP值也越高。但在脫硫漿液體系氧氣含量并不是越高越好，一方面較高的氧含量代表著較高的氧化風(fēng)機(jī)能耗，增加了脫硫成本；另一方面對于脫硫漿液中的其他物種也帶來影響，比如促進(jìn)了 Se4+向Se6+轉(zhuǎn)化，而 Se6+難于生成沉淀或發(fā)生沉降；過氧化同樣導(dǎo)致了硫向高價態(tài)物種的轉(zhuǎn)化，生成的S2O62-（連二硫酸根離子），導(dǎo)致脫硫廢水的 COD升高，而生成的 S2O82-（過二硫酸根離子）氧化性極強(qiáng)，破壞設(shè)備防腐內(nèi)襯［25］。氧化風(fēng)量不足導(dǎo)致亞硫酸鹽氧化不充分，石膏中亞硫酸鈣含量較高，不僅降低了石膏品質(zhì)，并且不利于石膏的后續(xù)脫水問題。因此ORP控制可實(shí)現(xiàn)亞硫酸鹽的精確氧化。

4.3pH與ORP雙控制的原理

脫硫漿液的氧化是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系，既需要pH進(jìn)行調(diào)控，又需要ORP的控制。因此，在pH控制的基礎(chǔ)上引進(jìn)ORP指標(biāo)，即采用ORP與pH雙控制的策略來解決脫硫漿液氧化的問題。從能斯特方程也可以看出，ORP是多個變量的函數(shù)，其中包括pH。而pH又影響了HSO3-/SO32-的分布系數(shù)，進(jìn)而對ORP產(chǎn)生影響，S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系的電位-pH圖詳見圖 4。此圖為理想狀態(tài)下的S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系的電位-pH圖。繪制此圖時做了如下定義：在不同的pH條件下，亞硫酸有著不同的分布系數(shù)，因此其組分往往是混合物。若亞硫酸、亞硫酸氫根或者亞硫酸根中的某一組分含量超過50%，就將這一優(yōu)勢組分看作此體系的唯一組分。同時，硫酸根離子及亞硫酸濃度統(tǒng)一定義為0.01mol/L。圖中，①②③分別為四價硫氧酸向六價硫酸鹽轉(zhuǎn)化的電位-pH圖，④⑤分別表示亞硫酸的解離常數(shù)為pKa1（pKa1=1.89）、pKa2（pKa2=7.205）時對應(yīng)的pH。a代表氫線，b代表氧線。低于a線發(fā)生析氫反應(yīng)，而高于b線發(fā)生析氧反應(yīng)，a、b之間的區(qū)域?yàn)槌合滤姆€(wěn)定區(qū)域。從圖4中不難發(fā)現(xiàn)，在水的穩(wěn)定區(qū)域，亞硫酸、亞硫酸氫根、亞硫酸根及硫酸根四者均可以穩(wěn)定存在。但在特定的pH條件下，不同的氧化還原電位可以決定S物種是以四價還是六價形式存在，即是否可以將四價硫氧化為硫酸鹽。因此建立ORP與pH之間的耦合，即燃煤電廠濕法煙氣脫硫漿液ORP與pH的雙控制極為重要。脫硫系統(tǒng)采用實(shí)時ORP與pH在線監(jiān)控調(diào)整，可實(shí)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)最優(yōu)化。

圖4　S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O體系的電位-pH圖

5　ORP在濕法脫硫漿液氧化控制的應(yīng)用前景

通過 ORP對脫硫漿液氧化進(jìn)行控制不僅可以實(shí)現(xiàn)脫硫漿液氧化程度的精確控制，降低脫硫漿液處理系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用，而且可以帶來其他眾多的有益影響：通過ORP來控制漿液中相關(guān)離子物種的形成及分布，比如抑制亞硒酸鹽向硒酸鹽的轉(zhuǎn)化，減輕后續(xù)脫硫廢水處理難度；在石膏的生成過程中，精確控制ORP值，可以最大限度地影響石膏的成核效果，還可以使亞硫酸鹽的氧化速率保持在較高水平，這樣不僅實(shí)現(xiàn)了脫硫漿液氧化過程中精確氧化的目的，并且為氧化風(fēng)機(jī)的運(yùn)行優(yōu)化提供了現(xiàn)實(shí)可能。ORP控制必將成為未來濕式石灰石石膏法脫硫漿液處理技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)配置。但是，目前國內(nèi)脫硫漿液氧化程度ORP控制方面的研究還非常有限，有待學(xué)者進(jìn)一步深入研究。

符號 說明

cM——催化劑濃度，mol/m3

cS（Ⅳ）——所有形式四價硫氧酸鹽的總濃度，mol/m3

Eθ——標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，mV

F——法拉第常數(shù)，96485J/（mol·V）

k——動力學(xué)常數(shù)，m3/（mol·s）

n——電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)

R——熱力學(xué)常數(shù)，8.314J/（K·mol）

r——單位時間內(nèi)SO42-離子的生成量，mol/（m3·s）

［OX］——氧化性物質(zhì)濃度，mol/L

［RED］——還原性物質(zhì)濃度，mol/L

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Defects and countermeasures of slurry oxidation control in the Wet-FGD

MA Shuangchen，YANG Jing，ZHANG Linan，HUA Jizhou，YU Weijing
（School of Environment，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei，China）

In view of the application and development of W-FGD technology of our country in recent years，this paper discusses the research progress of W-FGD sulfite oxidation control.The related research results of sulfite oxidation kinetics was introduced in detail，pointing out the major defects in the engineering practice of current power plant oxidation control，aiming at the defect analysis of the issue，and putting forward the slurry pH and ORP oxidation double control strategy.The theoretical feasibility of the plan was analyzed emphatically.Meanwhile，under the ideal state，the potential-pH model of the S（Ⅳ）-S（Ⅵ）-H2O system was established.Results showed that the scheme has dual advantages of SO2gas absorption and the control of the CaSO3oxidation，and could effectively alleviate desulfurization system scaling，reduce energy consumption of the oxidation fan，optimize the control system of calcium sulfite oxidation，raise the quality of gypsum. The research indicates that the proposed scheme in sulfite oxidation control has a good application prospect.

desulfurization；sulfite oxidation；ORP control；potential-pH model

X 511

A

1000-6613（2016）08-2547-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.39

2015-12-29；修改稿日期：2016-02-24。

及聯(lián)系人：馬雙忱（1968—），男，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail msc1225@163.com。