鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)進展及市場

鄒亞囡（吉林化工學(xué)院，吉林省吉林市 132022）

鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)進展及市場

鄒亞囡
（吉林化工學(xué)院，吉林省吉林市 132022）

綜述了鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝，并簡述了無紡布隔膜、靜電紡絲隔膜、涂層復(fù)合隔膜的生產(chǎn)技術(shù)對隔膜力學(xué)性能、孔隙率、吸液率、離子電導(dǎo)率和使用壽命等的影響。近幾年，全球鋰電池隔膜市場快速增長，生產(chǎn)商的出貨量從2009年的2.40億m2增至2014年的11.85億m2。2014年，國內(nèi)隔膜產(chǎn)量為5.75億m2，預(yù)計2016年需求量將達到7.20億m2以上。目前，國內(nèi)中低端隔膜產(chǎn)能過剩，競爭激烈，因此，加強高端隔膜生產(chǎn)技術(shù)的研究是國內(nèi)隔膜的發(fā)展趨勢。

復(fù)合隔膜 無紡布隔膜 靜電紡絲隔膜 鋰離子電池 生產(chǎn)工藝 市場

鋰電池由正負極片、電解液、聚烯烴隔膜組成。隔膜的作用是把正極和負極分開，允許離子通過而不讓電子通過。隔膜性能對電池容量、循環(huán)性和安全性等有較大影響，性能優(yōu)異的隔膜可提高鋰離子電池的綜合性能［1-2］。

1 鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)

鋰離子電池使用的隔膜以聚烯烴微孔膜為主，主要包括聚乙烯（PE）單層膜、聚丙烯（PP）單層膜、PP與PE的多層復(fù)合膜，隔膜占鋰電池總成本的20%～30%。鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝主要有干法、濕法［2］。

1.1 干法單向拉伸工藝

干法單向拉伸工藝源自美國Celgard公司，該工藝是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，再經(jīng)過結(jié)晶化處理，退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫條件下進一步單向拉伸出微裂紋（銀紋），形成多孔結(jié)構(gòu)［3］。

干法單向拉伸工藝的特點是：設(shè)備復(fù)雜，投資大且生產(chǎn)控制難度高；對環(huán)境友好，原料成本較低；薄膜孔隙率約為40%，微孔分布較均勻；與濕法工藝相比，薄膜的縱向抗拉強度高，橫向抗拉強度低，橫向易開裂。采用干法單向拉伸工藝的生產(chǎn)商主要有日本宇部興產(chǎn)株式會社、高銀化學(xué)工業(yè)股份有限公司、美國Celgard公司、常州訊騰電子科技有限公司、南通天豐電子新材料有限公司，主要產(chǎn)品有單層PE隔膜、3層PP/PE/PP隔膜［3-4］。

1.2 干法雙向拉伸工藝

干法雙向拉伸工藝源自中國科學(xué)院化學(xué)研究所，2001年，中國科學(xué)院化學(xué)研究所將其在美國、英國和日本申請的干法雙向拉伸工藝的專利權(quán)轉(zhuǎn)讓給美國Celgard公司。干法雙向拉伸工藝是在PP中加入具有成核作用的β晶型改進劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔，用于生產(chǎn)單層PP隔膜［3］。

干法雙向拉伸工藝的特點是：設(shè)備復(fù)雜，投資大，一般需要成孔劑輔助成孔；與單向拉伸工藝相比，所制薄膜的橫向拉伸強度高，透氣性好，微孔分布均勻；與濕法工藝相比，所制薄膜的耐穿刺強度大、閉孔溫度和熔斷溫度高；受熱后因雙向都有收縮，孔徑及孔隙率較難控制。采用該工藝的生產(chǎn)商主要有新鄉(xiāng)市格瑞恩新能源材料股份有限、深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司、大連新時科技有限公司， 主要產(chǎn)品為較厚的PP隔膜［4-5］。

1.3 濕法工藝

濕法工藝又稱相分離法或熱致相分離法，其原理是以高沸點小分子為致孔劑加入聚烯烴，加熱熔融成均勻體系，再降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機溶劑萃取出小分子，得到相互貫通的微孔膜材料。制備過程中，可在溶劑萃取前進行單向或雙向拉伸，萃取后進行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進行拉伸。萃取后進行拉伸制備的薄膜孔徑更大，孔徑分布更好［3，6］。

濕法工藝的特點是：成本高，投資大，設(shè)備精度高，生產(chǎn)周期長，能耗較大，容易造成環(huán)境污染；可較好地控制孔徑、孔徑分布和孔隙率，一般用于制造高端薄膜；與干法拉伸工藝相比，所制薄膜具有更高的孔隙率和更好的透氣性，微孔尺寸及分布均勻，適于生產(chǎn)較薄的單層膜和大功率電池隔膜；但由于濕法工藝多用于生產(chǎn)單層PE薄膜，薄膜的熔點在130 ℃左右，耐高溫性能差，閉孔溫度較低，熔融溫度也較低；采用濕法工藝的生產(chǎn)商主要有日本旭化成株式會社、日本東燃株式會社、韓國SK集團、美國恩泰克公司、韓國W-scope集團、日東電工株式會社、佛山金輝高科光電材料有限公司、日本住友商事株式會社［3-4］。

2 鋰離子電池隔膜研究進展

目前，單層PP或PE薄膜主要用于計算機、通信和消費類電子產(chǎn)品（簡稱3C領(lǐng)域）的電池，PP/ PE陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP、3層PP/PE/ PP薄膜等主要用于動力鋰電池。國內(nèi)鋰離子電池隔膜在干法工藝上已取得重大突破，制備的隔膜厚度在16 μm以上，而現(xiàn)在很多智能機電池需使用厚12 μm的隔膜，蘋果下一代智能機電池需要使用厚9 μm的隔膜，但干法工藝很難做到。國內(nèi)隔膜企業(yè)受限于工藝、技術(shù)等多方面因素，濕法工藝產(chǎn)品水平較低。因此，制備具有良好電子絕緣性、離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、厚度一致性以及力學(xué)性能的隔膜，是生產(chǎn)新型隔膜的主要研究方向［7］。

2.1 無紡布隔膜

目前，產(chǎn)業(yè)化的聚烯烴隔膜因材質(zhì)的原因，都不耐高溫和大電流充放電，對電解質(zhì)的親和性較差，另外，鋰電池在充電時，金屬鋰在負極上會結(jié)晶形成樹枝狀的金屬鋰（簡稱鋰枝晶），鋰枝晶生長到一定程度會刺破隔膜，造成隔膜短路。因此，選用具有耐高溫和強度高的聚酯、聚纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺和芳綸等采用特殊工藝生產(chǎn)無紡布隔膜。無紡布的生產(chǎn)技術(shù)包括熔融紡絲、溶液紡絲、靜電紡絲等［4-5］。

托普泰克HNS株式會社［8］提供了一種具有倒置結(jié)構(gòu)的復(fù)合無紡布隔膜，其結(jié)構(gòu)特點是以聚對苯二甲酸乙二酯（PET）作基材層形成隔膜的最外層，納米纖維層夾著于基材層之間，該隔膜的側(cè)截面圖見圖1。由于該隔膜以摩擦因數(shù)相對小的基材作為隔膜的最外層，因此，可避免隔膜制備工藝中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)性缺陷，防止隔膜中的納米纖維層受熱變形，還能防止因預(yù)過濾而導(dǎo)致的納米纖維層孔隙堵塞的現(xiàn)象，可明顯延長隔膜的壽命。

圖1 倒置結(jié)構(gòu)的復(fù)合無紡布隔膜的側(cè)截面Fig.1 Profile of composite nonwovens separator with inverse structure

采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維隔膜主要由隨機分布的納米纖維相互搭接而成，具有纖維直徑小、比表面積和孔隙率高等優(yōu)點，并且可選用的材料非常廣泛；但該納米纖維隔膜的力學(xué)性能主要依賴于纖維之間有限的黏結(jié)點，與聚烯烴隔膜相比，力學(xué)強度較低，難以滿足卷裝或電池組裝過程中對隔膜強度的要求。因此，必須提高其力學(xué)性能，以得到離子電導(dǎo)率高、熱安全性能良好且力學(xué)強度高的鋰離子電池隔膜［9-10］。

阮詩倫等［10］采用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的新型高性能聚芳醚砜酮鋰電池隔膜為纖維高度取向的納米纖維薄膜，以高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)輥為接收裝置制成。將聚芳醚砜酮溶液在高電壓下極化并裂分成更細的射流，由于轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)速率較高，使纖維得到充分拉伸，最終制備了纖維高度取向的隔膜。所制薄膜的孔隙率高達75%～92%，其沿轉(zhuǎn)輥旋轉(zhuǎn)方向的拉伸斷裂應(yīng)力與無規(guī)取向纖維薄膜相比提高了200%～800%，可耐220 ℃高溫，對電解液的浸潤性良好，而且具有力學(xué)性能好、吸液率和離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點，在航空、航天和電動汽車等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值。

2.2 涂層復(fù)合隔膜

目前，常用的動力鋰離子電池隔膜，因孔隙率低、吸液性差、不耐高溫、孔徑尺寸與均一性較難控制等因素，影響了電池性能的發(fā)揮。為滿足新一代動力鋰電池的技術(shù)要求（如安全、壽命長、電池結(jié)構(gòu)多樣性等），開發(fā)了陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜。陶瓷涂覆隔膜可以提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性、浸潤性、吸液性等，從而改善鋰離子電池安全性以及提高電池的循環(huán)壽命。目前，商品化的復(fù)合涂覆隔膜通常采用氧化鋁、氧化硅、硫酸鋇等介電常數(shù)低的陶瓷粉體［4］。

曹江等［11］提供了一種離子電導(dǎo)率高、電池性能優(yōu)異的高介電常數(shù)的納米復(fù)合涂層隔膜的制備方法。該方法是將50～90 phr的凝膠聚合物（其單體為丙烯腈、甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的一種或兩種以上的混合物）與10～50 phr納米無機陶瓷顆粒復(fù)合，利用無機納米粒子高介電常數(shù)的特性與低相對分子質(zhì)量聚合物的協(xié)同效應(yīng)，得到用于制備納米復(fù)合涂層隔膜的無機-有機聚合物復(fù)合顆粒，所制薄膜具有高效吸收電解液的特性，因其介電常數(shù)高，可以避免隔膜被電壓擊穿而造成的電池短路。因此，不但安全性更好，而且使用壽命更長。

2.3 陶瓷顆粒摻雜的復(fù)合隔膜

在采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的過程中，可將無機納米顆粒摻入到PE中，陶瓷納米顆?？善鸬捷o助成孔的作用，降低了隔膜的成孔難度，提高了隔膜的孔隙率及耐溫性能，從而提高了鋰離子電池的穩(wěn)定性和安全性。日本旭化成株式會社、東燃株式會社已研發(fā)了此類產(chǎn)品［3］。

丁玉琴等［12］提供了一種鋰電池用改性聚丙烯酸鈉摻雜氧化鋁隔膜的制備方法。該方法是將聚丙烯酸鈉用水充分溶解，加入二亞乙基三胺聚乙二醇得到混合物，再加入過氧化鈉，使其表面形成微孔，然后在攪拌過程中加入氧化鋁、氧化鎂摻雜均勻，經(jīng)擠出、造粒、吹脹、卷取、輻照、沖洗、干燥制得。所制隔膜的使用壽命延長了50%～60%，當內(nèi)部發(fā)生短路時能提供更好的保護，過度充電時可提供充足的安全性，隔膜的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性較好，熱收縮性能好，對電解質(zhì)親和性好，親水性能和電解液浸潤性能好。

3 鋰離子電池隔膜的市場

3.1 全球鋰電池隔膜市場情況

2011年，日本鋰離子電池隔膜銷量為2.41億m2，占全球市場份額的52.62%，主要企業(yè)包括日本旭化成株式會社、東燃株式會社、宇部興產(chǎn)株式會社、住友商事株式會社、三菱化學(xué)株式會社、電工株式會社等。美國鋰離子電池隔膜銷量約為1.11億m2，占全球市場份額的24.24%，主要企業(yè)有美國Celgard公司、恩泰克公司等。國內(nèi)鋰離子電池隔膜銷量約為0.67億m2，占全球市場份額的14.63%，。主要生產(chǎn)企業(yè)有新鄉(xiāng)市格瑞恩新能源材料股份有限公司、深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司和佛山市金輝高科光電材料有限公司。2011年，韓國鋰離子電池隔膜銷量約為0.36億m2，占全球市場份額的7.86%，主要生產(chǎn)企業(yè)是韓國SK集團。

鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶動了鋰離子電池隔膜產(chǎn)業(yè)發(fā)展，新能源動力、3C領(lǐng)域的發(fā)展對鋰離子電池的需求日益增長，2005—2013年，全球鋰電池市場規(guī)模從56億美元增至141億美元，預(yù)計2022年市場規(guī)模將達422億美元，全球鋰電池隔膜市場也隨之快速增長，2009年，生產(chǎn)商出貨量為2.40億m2，2011年為4.55億m2，2014年為11.85億m2［13-14］。

日本旭化成株式會社、東燃株式會社及美國Celgard公司是生產(chǎn)隔膜的“三巨頭”，Celgard公司的產(chǎn)能為7 000萬m2/a，旭化成株式會社的產(chǎn)能為17 000萬m2/a，東燃株式會社的產(chǎn)能為6 800 萬m2/a，占全球市場份額的77.00%，其中，Celgard公司在三元體系的電動車隔膜的占有率約為85.00%；但隨著韓國和中國企業(yè)的崛起，“三巨頭”的市場份額快速下滑，2014年，這三家公司在全球隔膜市場的份額僅為56.00%左右［3，7，15］。

2015年，日本住友商事株式會社擴大了其在日本的產(chǎn)能，鋰離子電池隔膜產(chǎn)能增加到2014年初的2.3倍。2014年，日本帝人公司在韓國的生產(chǎn)廠新增了一條生產(chǎn)線并正式投產(chǎn)，以滿足市場對新型鋰電池隔膜“LIELSORT”需求的增長［15］。

3.2 國內(nèi)鋰離子電池隔膜市場情況

2011年底，國內(nèi)隔膜的產(chǎn)能為3.60億m2，市場用量僅為1.60億m2；2013年，國內(nèi)隔膜的需求量為5.38億m2，同比增長40.40%，產(chǎn)量約為需求量的50%左右，同比增長了54.31%；2014年，國內(nèi)隔膜產(chǎn)量為5.75億m2，占全球產(chǎn)量的48.00%左右；2016年，預(yù)計國內(nèi)對鋰電池隔膜的需求量將達到7.20億m2以上，其中，動力鋰電池隔膜需求量將突破2.10億m2；2017年，預(yù)計國內(nèi)動力鋰電池隔膜的需求量將達10.00億m2左右。

近幾年，國內(nèi)掀起了電池隔膜投資熱潮，目前，已投產(chǎn)的企業(yè)有21家，產(chǎn)能為4.77億m2/a，若加上在建、預(yù)建或已建未投產(chǎn)的項目，總產(chǎn)能將達12.00億m2/a；但國產(chǎn)鋰電池隔膜中，80%的產(chǎn)量集中在中低端市場，大部分高端鋰電池隔膜仍被國外壟斷，國內(nèi)高端隔膜產(chǎn)品與國外產(chǎn)品的質(zhì)量差距仍較大，高端動力鋰電池隔膜供不應(yīng)求，嚴重依賴進口。2015年，中低端隔膜的售價為3.0元/m2，高端隔膜的售價至少為5.0元/m2，目前，價格最低的隔膜已經(jīng)低于0.5元/m2。隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對高性能鋰離子電池隔膜需求量將逐年增加，中低端鋰電池隔膜將面臨嚴峻的市場競爭。

2012年，青島能源所成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的、高安全性阻燃生物質(zhì)復(fù)合材料的動力鋰電池隔膜，該隔膜具有良好的電解液浸潤性能、耐熱性和阻燃性，并且其電池倍率和循環(huán)性能遠優(yōu)于商業(yè)化的聚烯烴隔膜。中國首鋼集團總公司與中科院理化所合作開發(fā)的納米纖維隔膜技術(shù)已實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，相關(guān)產(chǎn)品已推向了市場。

2014年初，中國樂凱集團有限公司開發(fā)了面向電動汽車領(lǐng)域的高性能鋰離子電池隔膜，該隔膜的主要性能接近國際同類產(chǎn)品水平。2014年底，武漢惠強新能源材料科技有限公司建設(shè)的我國第一條擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的高端動力鋰電池復(fù)合隔膜生產(chǎn)線在武漢正式投產(chǎn)，年產(chǎn)5 000萬m2的高檔隔膜，推進了國內(nèi)隔膜尤其是高端隔膜國產(chǎn)化的進程。

4 結(jié)語

近幾年，我國中低端隔膜產(chǎn)能過剩，市場競爭激烈，而國外生產(chǎn)企業(yè)的擴張及產(chǎn)品價格降低，中低端隔膜的市場競爭將更加激烈；高端隔膜市場由于生產(chǎn)技術(shù)的限制，供應(yīng)穩(wěn)定，市場競爭相對較小，利潤空間較大，特別在新補貼政策按電池質(zhì)量分層補貼后，對高端隔膜的需求將較快增長。提高隔膜耐熱性、研制超薄隔膜、提高隔膜的吸液性能、在PP膜和PE膜的基礎(chǔ)上增加功能性涂層、研發(fā)聚合物電解質(zhì)隔膜、纖維隔膜等新型隔膜是鋰離子電池隔膜的發(fā)展方向。從行業(yè)和政策走勢看，高端化是隔膜企業(yè)規(guī)避惡性競爭的唯一出路。

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Production process and market of lithium-ion battery separator

Zou Yanan
（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

This paper reviews the fabricating process of lithium-ion battery separator as well as the differences of separators made from nonwovens，electrospinning，coating composite with respect to mechanical properties，porosity，liquid absorption，ion conductivity，and service life of the separator. The global market of lithium separator grows rapidly in recent years， the output of producer increases from 240 million square meter in 2009 to 1.185 billion square meter in 2014. The output of the material in China is 575 million square meter in 2014 and will reach 720 million square meter by 2016. It is the high end separator where the research is heading thanks to the over capacity of middle and low-end separator and fierce competition in domestic market.

composite separator； non-woven separator； electrospinning separator； lithium-ion battery；production process； market

TQ 320.72+1

A

1002-1396（2016）04-0102-04

2016-04-28；

2016-06-16。

鄒亞囡，女，1983年生，博士，講師，研究方向為電子材料的制備及性能。聯(lián)系電話：15944215949。