丙烯-丁二烯共聚物研究進(jìn)展

吳春紅，卜少華（1. 中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

丙烯-丁二烯共聚物研究進(jìn)展

吳春紅1，2，卜少華1，2
（1. 中國石油化工股份有限公司北京北化院燕山分院，北京市 102500；2. 橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京市 102500）

綜述了丙烯-丁二烯共聚物的研究進(jìn)展，按催化劑的分類進(jìn)行了總結(jié)。對于丙烯-丁二烯共聚物而言，早期的研究工作主要集中在用釩系和鈦系催化劑合成交替型立構(gòu)共聚物，比較成熟的催化劑是氯代礬酸二新戊酯/三異丁基鋁體系。近期主要研究采用茂金屬催化劑合成功能化聚丙烯，通過在聚合物分子鏈中引入不飽和雙鍵，然后進(jìn)行接枝或交聯(lián)，從而達(dá)到聚丙烯改性的目的。

丙烯-丁二烯共聚物 茂金屬催化劑 研究進(jìn)展 齊格勒-納搭催化劑

α-烯烴和二烯烴共聚物結(jié)構(gòu)具有很大的吸引力，二烯烴中的一個(gè)雙鍵參與聚合，另一個(gè)雙鍵保留在分子鏈側(cè)鏈上，為聚烯烴提供后續(xù)的可功能化基團(tuán)，對于改性聚烯烴材料有很好的潛在用途。二烯烴單體的成本較高，最便宜的二烯烴是丁二烯。然而，α-烯烴和丁二烯共聚一直是配位聚合中的難點(diǎn)。對于α-烯烴聚合來說，共軛二烯烴的存在會(huì)使Ziegler-Natta催化劑中毒，從而導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率和相對分子質(zhì)量降低，共聚物組成不均勻，二烯烴含量以及催化效率降低。

對于丙烯-丁二烯共聚物而言，在不同的催化劑體系下所得到的共聚物具有不同的性質(zhì)。早期的研究主要是用釩系和Ti系催化劑合成交替型立構(gòu)共聚物，近期主要研究采用茂金屬催化劑合成功能化聚丙烯，通過在聚合物分子鏈中引入不飽和雙鍵，然后進(jìn)行接枝或交聯(lián)反應(yīng)，從而達(dá)到聚丙烯改性的目的。本工作按催化劑的類別綜述了丙烯-丁二烯共聚物的研究進(jìn)展。

1 釩系催化劑

1.1 早期研究工作

最早進(jìn)行丙烯和丁二烯共聚合研究是在1963年，Suminoe等［1］用傳統(tǒng)的Ziegler型催化劑合成了丙烯-丁二烯嵌段共聚物，隨后研究最多的則是丙烯-丁二烯交替型共聚物。1969年，F(xiàn)urukawa等［2-4］首次報(bào)道了丙烯-丁二烯交替共聚物，用非均相催化劑VCl4/三乙基鋁（TEAL）或三氯氧釩（VOCl3） /TEAL在-30 ℃的條件下制備的。隨后Furukawa等［5-6］又研究了均相穩(wěn)定的乙酰丙酮氧釩［VO（acac）2］/TEAL/一氯二乙基鋁（Et2AlCl）體系，在該體系下，改變助催化劑與主催化劑的比例，可以得到不同結(jié)構(gòu)的丙烯-丁二烯共聚物（見圖1），在圖中a區(qū)得到丙烯-丁二烯交替共聚物，b區(qū)得到1，2-聚丁二烯或含有1，2-聚丁二烯的共聚物，c區(qū)得到含有反1，4-聚丁二烯的共聚物，e區(qū)得到無規(guī)共聚物。從圖1可以看出：對于兩種特殊情況，即用VO（acac）2/ TEAL催化劑體系進(jìn)行丙烯和丁二烯共聚時(shí)，可以得到含有1，2-聚丁二烯的共聚物；用VO（acac）2/ Et2AlCl催化劑體系時(shí)，可以得到含有少量反1，4-聚丁二烯的共聚物。Furukawa通過考察單體的投料比對丙烯-丁二烯共聚物組成的影響發(fā)現(xiàn)，共聚物是在丙烯與丁二烯摩爾比為4的條件下獲得的，當(dāng)丙烯與丁二烯的投料比增加時(shí)，丁二烯的二單元序列含量降低，而且共聚物的相對分子質(zhì)量呈下降趨勢，說明以丙烯結(jié)尾的單元易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移。

圖1 VO（acac）2/TEAL/Et2AlCl體系中催化劑比例與聚合物結(jié)構(gòu)關(guān)系Fig.1 Relationship between catalyst ratio and polymer structure in VO（acac）2/TEAL/Et2AlCl system

Furukawa［7］在研究丙烯-丁二烯共聚物時(shí)，發(fā)現(xiàn)用三乙氧基氧化釩［VO（OEt）3］/TEAL時(shí)，得到1，2-聚丁二烯，加入Et2AlCl時(shí)則可以得到交替共聚物；當(dāng)用VCl4/Et2AlCl或VOCl3/Et2AlCl時(shí)，得到含有反1，4-聚丁二烯的共聚物，加入TEAL時(shí)則可以得到交替共聚物。這說明對于丙烯與丁二烯交替共聚合的催化劑活性來說，鹵素原子是不可或缺的，它可以由釩的化合物或鋁的化合物提供。Furukawa還通過電子順磁共振的研究得出交替共聚合的催化活性中心是通過氯橋而形成的二價(jià)釩氯締合物，由此提出了交替共聚合的機(jī)理。當(dāng)聚合物末端是丁二烯單元時(shí)，形成占有兩個(gè)配位中心的π-烯丙基，而末端是丙烯單元時(shí)，形成占有一個(gè)配位中心的σ鍵，這樣有效的配位中心則依靠聚合物末端的情況而受限為一個(gè)或兩個(gè)，以丙烯結(jié)尾的末端將只能與丁二烯進(jìn)行雙配位，而以丁二烯結(jié)尾的末端只能與丙烯進(jìn)行單配位，這樣交替重復(fù)進(jìn)行即可形成交替共聚物。然而，上述催化劑均存在催化效率低、聚合溫度低以及共聚物的相對分子質(zhì)量低的所謂“三低”問題，這對工業(yè)應(yīng)用來說非常困難。1981年，Wieder等［8］根據(jù)催化劑VOCl3/VO（OEt）3/三異丁基鋁（i-Bu3Al）和VOCl3/三異丙氧基鋁［Al （Oi-Pr）3］/i-Bu3Al都可以生成VO（OR）2Cl（R為取代基。下同）的啟示，針對不同R基進(jìn)行了催化劑活性的考察。發(fā)現(xiàn)，若R基是正烷基時(shí)，催化劑完全沒有活性；若R基是帶有α支化的烷基，催化劑活性稍有增加；若R基是帶有β取代的烷基時(shí)，催化劑活性進(jìn)一步提高；若R基上有兩個(gè)β取代的烷基時(shí)，催化劑活性極大提高，其中新戊基的活性較高；若R基上有γ取代烷基時(shí)，催化劑活性較差。對有機(jī)鋁化合物的影響進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)TEAL的活性好，特別是支化的i-Bu3Al的活性最高。因此，氯代礬酸二新戊酯｛VO［OCH2（CH3）3］2Cl｝/i-Bu3Al催化劑體系的出現(xiàn)有效地改善了“三低”問題，可以得到粒構(gòu)規(guī)整、高相對分子質(zhì)量的交替共聚物，催化劑效率也非常高。

1.2 VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al體系

1982年，焦書科等［9］發(fā)現(xiàn)了VO［OCH2（CH3）3］2Cl/ i-Bu3Al催化劑體系，該催化劑具有不需要陳化、原料配比和催化劑配比對共聚物結(jié)構(gòu)變化不敏感，聚合溫度越低，轉(zhuǎn)化率和黏度越高等特點(diǎn)，通過調(diào)整原料的配比、加料方式等可得到高相對分子質(zhì)量的反1，4-丁二烯鏈節(jié)結(jié)構(gòu)摩爾分?jǐn)?shù)大于95%的交替共聚物。

焦書科等［10］對VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al體系催化丙烯與丁二烯交替共聚合的機(jī)理進(jìn)行了探討，用電位滴定法測定了釩的化合價(jià)，與共聚物的數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，認(rèn)為活性中心主要是V3+。用紅外光譜測定了Al—O—V，Al—O，V—Cl后，提出活性中心為帶Al—Cl—V，Al—O—V橋的釩中心正八面體結(jié)構(gòu)。結(jié)合lgη對lg（D890/D970）（η為特性黏數(shù)，D890為紅外光譜在890 cm-1處的吸光度，D970為紅外光譜在970 cm-1處的吸光度）的線性關(guān)系推斷出了交替共聚物的端基為β-甲基乙烯基，在此基礎(chǔ)上提出了在丁二烯端引發(fā)、V3+活性中心上增長、向單體丙烯和活性中心上β—H轉(zhuǎn)移終止的聚合機(jī)理。由于VO（OR）2Cl中配位基OR的引入，它的正誘導(dǎo)效應(yīng)使V3+的電子云密度增大，降低了V3+對β—H的親合力，不利于單體的轉(zhuǎn)移，這樣就保證了交替共聚物分子鏈的持續(xù)增長，提高了共聚物的相對分子質(zhì)量。

焦書科等［11-13］還對VO［OCH2（CH3）3］2Cl/ i-Bu3Al體系催化丙烯與丁二烯交替共聚合的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，測定了配位增長的速率常數(shù)、競聚率、活化能、活性中心的濃度和兩種單體的反應(yīng)級(jí)數(shù)，建立了平均聚合度方程，并討論了兩種鏈轉(zhuǎn)移的相對貢獻(xiàn)和活性鏈的平均壽命。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活性中心濃度隨溫度的升高而降低，鏈增長速率常數(shù)大是催化劑活性高的根本原因，聚合活化能較低，使反應(yīng)在低溫條件下也具有較高的聚合反應(yīng)速率。丙烯的競聚率為0，丁二烯的競聚率極小，由此可知，不論單體配比如何，共聚物中兩種單體的摩爾比約為1，交替度接近100%，共聚物中丙烯結(jié)合總量接近50%，而不能達(dá)到或超過50%。

Manfred等［14］用VO［OCH2（CH3）3］2Cl/ i-Bu3Al體系催化丙烯與丁二烯交替共聚合，研究了n（Al）∶n（V）、進(jìn)料比和聚合溫度對共聚物相對分子質(zhì)量及其分布的影響，發(fā)現(xiàn)n（Al）∶n（V）對相對分子質(zhì)量及其分布沒有明顯的影響，進(jìn)料比對相對分子質(zhì)量影響較大，隨著聚合溫度的升高，相對分子質(zhì)量降低。

1.3 第三組分的影響

Su Dan等［15］向VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al體系中添加含氧醚類給電子體進(jìn)行了丙烯與丁二烯交替共聚合的研究，發(fā)現(xiàn)五種醚（其提高催化劑活性的能力依次為：乙二醇單甲醚≈二乙二醇二乙醚＞二氧六環(huán)＞四氫呋喃＞乙醚）均可提高催化劑活性和共聚物相對分子質(zhì)量，其最高活性均具有一個(gè)最適宜的醚、鋁摩爾比，該值與醚中氧原子的個(gè)數(shù)、氧原子的配位能力和空間位阻有關(guān)。其中，單體與催化劑的加料順序?qū)D(zhuǎn)化率、催化劑的活性和共聚物相對分子質(zhì)量均有影響，適宜的加料順序應(yīng)為丁二烯，丙烯，醚，鋁，釩。Su Dan等還向VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al體系中添加氧基二異丁基鋁［Al（i-Bu2）OR］代替部分i-Bu3Al，發(fā)現(xiàn)催化效率高達(dá)4 019 g/g［大約是未添加Al（i-Bu2）OR時(shí)的2.7倍］，主要是因?yàn)閂3+的摩爾分?jǐn)?shù)始終維持在高水平（-45～-20 ℃，V3+的摩爾分?jǐn)?shù)大于93%）所致，因此，提出了體系中可能存在兩種V3+活性種，一種是VO［OCH2（CH3）3］2Cl 和i-Bu3Al形成的雙金屬活性種，另一種是該雙金屬活性種在溶液中與添加的Al（i-Bu2）OR的絡(luò)合物，該活性種在低溫條件下無活性，當(dāng)溫度升高后轉(zhuǎn)化為可以引發(fā)聚合的活性種。

2 Ti系催化劑

2.1 Ti系丙烯-丁二烯共聚物

1972年，F(xiàn)urukawa等［16］采用TiCl4/TEAL/碳酰氯催化劑體系在40 ℃的條件下合成了高相對分子質(zhì)量的丙烯-丁二烯共聚物，通過分級(jí)和氧化降解實(shí)驗(yàn)表明，丙烯單元在共聚物中呈無規(guī)分布，共聚物的性能（特別是其耐老化性能）優(yōu)于順1，4-聚丁二烯；四氯乙烯對聚合來說是很好的溶劑，該體系比較適合制備丙烯-丁二烯共聚物。這說明向TiCl4/i-Bu3Al催化劑體系中添加含有羰基的化合物可以提高丙烯-丁二烯交替共聚物的相對分子質(zhì)量和收率。

Furukawa等［7］在考察了苯甲醛、苯乙酮、苯酮、異丁酸、乙酸異戊酯、丙酸酐、過氧化苯甲酰等化合物后，發(fā)現(xiàn)向TiCl4/i-Bu3Al體系中添加苯乙酮效果較好，得到其典型配方為：TiCl4，i-Bu3Al，苯乙酮的摩爾比為1∶3∶1，丁二烯與鋁的摩爾比為100∶1，丁二烯與丙烯摩爾比為1，聚合溫度為-40 ℃，可得到η為250 mL/g的交替共聚物。Lein等［17］采用TiCl4/苯乙酮/i-Bu3Al催化劑體系在低溫條件下制備了相對分子質(zhì)量分布較寬的丙烯-丁二烯交替共聚物，并考察了其組成和結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有3種類型的大分子結(jié)構(gòu)：1）高相對分子質(zhì)量嚴(yán)格的交替共聚單元；2）丁二烯以微量單元形式存在的大分子鏈；3）微量丁二烯和丙烯結(jié)構(gòu)單元的低相對分子質(zhì)量共聚物。Yatsenko等［18］考察了TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al催化劑體系中i-Bu3Al含量對催化劑的選擇性、立構(gòu)定向性和活性的影響。Kazaryan等［19］考察了TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al催化劑體系中催化劑濃度、催化劑組成、單體濃度和聚合溫度對相對分子質(zhì)量的影響，還考察了過程動(dòng)力學(xué)、鏈增長速率和生成高相對分子質(zhì)量的條件。Zhuchikhina等［20］考察了TiCl4/i-Bu3Al和TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al兩種催化劑體系，發(fā)現(xiàn)在兩種條件下都可以得到丙烯-反1，4-丁二烯交替共聚物，而對TiCl4/苯甲酮/i-Bu3Al體系，提高聚合溫度和增加丁二烯投料量都可以減少反1，4-丁二烯含量而增加順1，4-丁二烯和1，2-丁二烯的含量。

Podol′nyi等［21］研究了用Ti系和釩系化合物制備的三烷基硅系催化劑體系催化丙烯與丁二烯交替共聚合，發(fā)現(xiàn)在-35～20 ℃的條件下可以合成高交替度的共聚物。

2.2 Ti系功能化聚丙烯

伍青等［22］采用負(fù)載型TiCl4/MgCl2/TEAL和TiCl4/MgCl2/TEAL/苯甲酸乙酯（EB）的催化劑體系進(jìn)行了丙烯與丁二烯共聚合研究，共聚物中兩種鏈節(jié)都有部分嵌段結(jié)構(gòu)，并形成結(jié)晶，嵌段以反1，4-丁二烯為主。不加EB的體系中，丁二烯的活性比丙烯高，因此，所制聚合物中丁二烯鏈節(jié)含量高于單體比（單體比是指加料時(shí)一種單體占總單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），加入EB的體系中，由于EB具有更強(qiáng)的給電子能力，從而改變了Ti活性中心的空位數(shù)、電子云密度和配位環(huán)境，在一定程度上削弱了丁二烯配位能力的優(yōu)勢，所以在丁二烯含量低時(shí)，共聚物中丁二烯鏈段含量低于單體比。伍青等［23］還對該共聚物用馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行了接枝實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，丙烯鏈段上引入不飽和鍵可以提高其接枝能力。

Dassaud等［24］用以MgCl2為載體的Ti系催化劑進(jìn)行了丙烯和丁二烯共聚合的研究，以鄰苯二甲酸二丁酯為內(nèi)Lewis堿，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CMDMS）、苯基三乙氧基硅烷等硅化合物為外Lewis堿，在70 ℃條件下進(jìn)行丙烯的淤漿聚合，其中，丁二烯的摩爾分?jǐn)?shù)控制在10%以內(nèi)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在有硅化合物存在的情況下，丁二烯的插入量依靠硅化合物的性能而定，其中，CMDMS是提高聚合物等規(guī)指數(shù)最好的硅化合物，使用CMDMS不但可以增加催化劑的活性而且還可以增加1，2-丁二烯的含量。

李連鵬等［25］采用TiCl4/MgCl2/芴二醚/TEAL催化劑體系進(jìn)行了丙烯與丁二烯的共聚合，發(fā)現(xiàn)隨著n（Al）∶n（V）的增大或聚合溫度的升高，反應(yīng)活性先增大后減小；隨著丁二烯用量增加，催化劑活性逐漸下降；丁二烯在共聚物中主要以嵌段形式存在，其微觀結(jié)構(gòu)主要以反1，4-丁二烯和1，2-丁二烯為主，并且隨著其含量的增加，共聚物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度都大幅下降。

3 茂金屬（鋯系）催化劑聚合

茂金屬催化劑是近年來聚烯烴研究的熱門催化劑，Pragliola等［26］用對稱的高位阻rac-［亞甲基（3-叔丁基-1-茚基）2］二氯化鋯/甲基鋁氧烷（MAO）合成了丙烯-丁二烯共聚物，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在室溫條件下獲得的主要是1，2-丁二烯和少量環(huán)丙烷、環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)的聚丙烯，當(dāng)丁二烯的濃度高時(shí)，得到1，4-丁二烯。Pragliola等還提出了丙烯和丁二烯共聚合生成1，2-丁二烯和少量環(huán)丙烷、環(huán)戊烷的機(jī)理。

Pragliola等［27］進(jìn)一步研究了在rac-［亞甲基（3-叔丁基-1-茚基）2］二氯化鋯/MAO催化作用下烯烴和二烯烴的共聚合。通過分析丙烯-1，3-丁二烯共聚物的核磁共振碳譜發(fā)現(xiàn)，丙烯是以全同立構(gòu)的均聚序列排布在分子鏈中，順式1，4-丁二烯則是以均聚序列排布在分子鏈當(dāng)中，沒有檢測到二者的共聚序列的信號(hào)，而1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)則是以孤立的單元插入到丙烯單元中。隨后對乙烯和帶有碳標(biāo)記的1，3-丁二烯共聚物與沒有標(biāo)記的共聚物的核磁共振碳譜進(jìn)行對比分析，確認(rèn)了丁二烯與乙烯、丁二烯與丙烯共聚合得到不同結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)機(jī)理，并且使用分子模擬的手段研究了反應(yīng)的情況。

Ishihara等［28］采用二甲基硅基雙（1-茚基）二氯化鋯和MAO合成了丙烯-丁二烯共聚物，研究發(fā)現(xiàn)：1，4-丁二烯的選擇性高達(dá)95%，每條鏈中1，4-丁二烯單元的平均數(shù)與丙烯的投料濃度無關(guān)，而與共聚物中丁二烯的濃度有關(guān)，而且通過數(shù)均分子量和1，4-丁二烯摩爾分?jǐn)?shù)估算的每條鏈中丁二烯單元的平均數(shù)很小，說明共聚物中介于丁二烯之間的丙烯單元的平均序列長度較長，因此，獲得的共聚物是無規(guī)共聚物。Ishihara等還將該無規(guī)共聚物用乙烯進(jìn)行分解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)1，4-丁二烯的含量降低而1，2-丁二烯的含量基本沒有變化，測得每條鏈上新生成的乙烯基結(jié)構(gòu)單元的平均數(shù)約為2，說明乙烯化很成功。

2005年，Ishihara等［29］使用rac-二甲基硅基雙（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化鋯（4Ph）和改性MAO合成了丙烯-丁二烯共聚物，發(fā)現(xiàn)加入H2后，其反應(yīng)活性提高了約1 000倍，并且在核磁共振氫譜上只觀察到了1，2-丁二烯，這與不加入H2時(shí)同時(shí)具有1，2-丁二烯和1，4-丁二烯有很大的差異。通過對加氫產(chǎn)物核磁共振碳譜的分析，確定了丙烯-丁二烯共聚物分子鏈中還存在著氫化的1，4-丁二烯，并給出了其形成的機(jī)理。

2007年，Ishihara等［30］使用rac-二甲基硅基雙（1-茚基）二氯化鋯（1-Ind）和改性MAO成功地合成了含有高選擇性1，4-丁二烯結(jié)構(gòu)的丙烯-丁二烯共聚物。使用rac-二甲基硅基雙（2-甲基-1-茚基）二氯化鋯（2Me）催化劑則可以合成高相對分子質(zhì)量的丙烯-丁二烯共聚物，而催化劑rac-二甲基硅基雙（2-甲基-苯并茚基）二氯化鋯（Bz）和rac-二甲基硅基雙（2-甲基-4-苯基-1-茚基）二氯化鋯的特點(diǎn)則是得到全同立構(gòu)的聚丙烯單元，并且1，2-丁二烯插入優(yōu)先于1，4-丁二烯。當(dāng)使用1-Ind催化劑時(shí)，共聚物每條分子鏈中1，4-丁二烯的平均數(shù)和介于1，4-丁二烯之間的丙烯單元平均長度可以通過丁二烯進(jìn)料濃度來控制。

2010年，Ishihara等［31］考察了添加二異丁基氫化鋁對一系列全同鋯系催化劑合成丙烯-1，3-丁二烯共聚物的影響。不添加二異丁基氫化鋁時(shí)，催化劑活性順序?yàn)?Me＞1-Ind＞rac-二甲基硅基雙（2-甲基-茆基）二氧化鋯（Et-Ind）＞4Ph≈Bz；丁二烯含量的順序按所用催化劑為4Ph＞Bz≥Et-Ind≥1-Ind＞2Me，丁二烯的插入方式為1，2-結(jié)構(gòu)插入和1，4-結(jié)構(gòu)插入；體系中添加二異丁基氫化鋁后，反應(yīng)活性會(huì)受到影響，但丁二烯的含量卻幾乎沒有變化。對于采用4Ph和Bz的共聚合體系，二異丁基氫化鋁的加入，隨著共聚活性的增加，1，4-丁二烯插入量降低，有氫化的1，4-丁二烯產(chǎn)生；對Bz體系，二乙丁基氫化鋁與二異丁基氫化鋁具有相似的添加效應(yīng)。

Michiue等［32］研究了rac-二甲基硅基-雙［l-（2-甲基-4-苯基茚基）］二氯化鋯和rac-二甲基硅基-雙［l-（2-正丙基-4-（9-菲基）-茚基）］二氯化鋯催化丙烯和丁二烯共聚合（以改性MAO為助催化劑），共聚物中以插入1，2-丁二烯為主，有少部分的成環(huán)結(jié)構(gòu)，催化劑的位阻增加，插入的1，4-丁二烯含量減少。

4 其他催化劑

為研究高效的丙烯與丁二烯共聚合用催化劑，F(xiàn)urukawa等［16］曾對許多其他過渡金屬催化劑體系進(jìn)行了考察（見表1），但由于活性太低而沒有得到應(yīng)用。Furukawa［7］還曾采用氯化鉻酰（CrO2Cl2）/VO（OEt）3/i-Bu3Al為催化劑、甲苯為溶劑，在-30 ℃條件下催化丙烯和丁二烯共聚合，得到了嚴(yán)格的交替共聚物。

表1 過渡金屬催化丙烯與丁二烯共聚合Tab.1 Copolymer of propylene and butadiene with transition metal as catalyst

5 結(jié)語

早期的釩系催化劑效率低、聚合溫度低、共聚物的相對分子質(zhì)量低，工業(yè)化應(yīng)用非常困難，VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al催化劑體系的出現(xiàn)有效地改善了“三低”問題，可以得到立構(gòu)規(guī)整、高相對分子質(zhì)量的交替共聚物。Ti系催化劑所形成的共聚物中隨催化劑組分的變化，可以從高度交替的共聚物過渡到兩種鏈節(jié)都有的部分嵌段結(jié)構(gòu)，并形成結(jié)晶。茂金屬（鋯系）催化劑與MAO的組合體系以合成功能化聚丙烯為主，通過在聚合物分子鏈中引入不飽和雙鍵，然后進(jìn)行接枝或交聯(lián)反應(yīng)，從而達(dá)到聚丙烯改性的目的，反應(yīng)體系及聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)都相對比較靈活。

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Progress in propylene butadiene copolymer

Wu Chunhong1，2， Bu Shaohua1，2
（1.Yanshan Branch of Beijing Research Institute of Chemical Industry， SINOPEC， Beijing 102500， China；2.National Engineering Research Center for Synthesis of Novel Rubber and Plastic， Beijing 102500， China）

This paper reviews the research progress of the propylene butadiene copolymer in terms of classification of the catalyst. For the propylene butadiene copolymer， the early research focus on the synthesis of alternating isotactic copolymers with vanadium and titanium catalyst， and VO［OCH2（CH3）3］2Cl/i-Bu3Al system is relatively mature. Recent research is dominated by the synthesis of functionalized polypropylene with metallocene catalysts by introducing the unsaturated double bonds into the polymer chain and by grafting or crosslinking reaction， so as to achieve the purpose of modification of polypropylene.

propylene butadiene copolymer； metallocene catalyst； research progress； Ziegler-Natta catlyst

TQ 333.99

A

1002-1396（2016）04-0078-06

2016-01-27；

2016-04-26。

吳春紅，女，1975年生，高級(jí)工程師，2008年畢業(yè)于武漢大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事高聚物微觀結(jié)構(gòu)的研究工作。聯(lián)系電話：（010）81334327；E-mail：wuch. bjhy@sinopec.com。