多孔介質(zhì)中甲烷水合物聚散過程的交流阻抗譜響應(yīng)特征

金學(xué)彬　陳 強(qiáng)　邢蘭昌　劉昌嶺　鄭金吾

1.中國石油大學(xué)（華東）信息與控制工程學(xué)院　2.國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·青島海洋地質(zhì)研究所3.海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室

多孔介質(zhì)中甲烷水合物聚散過程的交流阻抗譜響應(yīng)特征

金學(xué)彬1,2陳 強(qiáng)2,3邢蘭昌1劉昌嶺2,3鄭金吾1

1.中國石油大學(xué)（華東）信息與控制工程學(xué)院2.國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·青島海洋地質(zhì)研究所3.海洋科學(xué)與技術(shù)國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室

金學(xué)彬等.多孔介質(zhì)中甲烷水合物聚散過程的交流阻抗譜響應(yīng)特征.天然氣工業(yè)，2016,36(3):120-127.

電學(xué)特性實(shí)驗(yàn)是探索天然氣水合物（以下簡(jiǎn)稱水合物）生成分解過程及其動(dòng)力學(xué)特征的有效技術(shù)手段。較之于過去單一的僅對(duì)電阻率參數(shù)進(jìn)行測(cè)試的實(shí)驗(yàn)方法，交流阻抗譜測(cè)試方法可以獲得一定頻率范圍內(nèi)被測(cè)體系的阻抗（包括電阻、電抗）特性變化規(guī)律，從而有助于更全面深入地認(rèn)識(shí)水合物的電學(xué)性質(zhì)特征。為此，設(shè)計(jì)了甲烷水合物交流阻抗譜測(cè)試系統(tǒng)，以甲烷水合物—多孔介質(zhì)—濃度為3.5%的鹽水為研究體系，測(cè)試了水合物在多孔介質(zhì)內(nèi)合成與分解過程中研究體系的阻抗譜，并分析了阻抗譜特征參數(shù)隨水合物飽和度變化的規(guī)律。結(jié)果表明：①采用激發(fā)源的不同頻率測(cè)試的結(jié)果差異明顯，在低測(cè)試頻率（0.1～10.6 Hz）下，測(cè)試體系的水合物飽和度與阻抗譜參數(shù)之間未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性關(guān)系，而在中高測(cè)試頻率（101.8 Hz～1 MHz）下 ，阻抗譜參數(shù)隨著測(cè)試體系水合物飽和度的增加而增加；②當(dāng)測(cè)試頻率為101.8 Hz、1 114 Hz和10 746 Hz時(shí)，在一定的誤差允許范圍內(nèi)，測(cè)試體系的阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度之間符合單調(diào)遞增的線性關(guān)系；③阻抗幅值的頻散特性與水合物飽和度之間存在著明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

天然氣水合物 電學(xué)特性 合成與分解過程 交流阻抗譜 測(cè)試方法 多孔介質(zhì) 水合物飽和度 頻散特性

天然氣水合物（以下簡(jiǎn)稱水合物）在海底沉積物中形成時(shí)，其儲(chǔ)層的理化特性會(huì)出現(xiàn)高電阻率、小聲波時(shí)差和低自然電位幅度等異?，F(xiàn)象。其中，電阻率異?，F(xiàn)象不僅可以用來判斷含水合物的儲(chǔ)層位置，也可以結(jié)合Archie公式來估算水合物的飽和度[1-7]。水合物電學(xué)特性實(shí)驗(yàn)研究不僅是探索水合物生成分解過程及其動(dòng)力學(xué)特征的有效技術(shù)手段，也能夠?yàn)橐巴獾乃衔锟碧胶唾Y源評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)和校正數(shù)據(jù)。Buffett等[8]利用電阻率的變化速度來研究水合物形成的動(dòng)力學(xué)過程，認(rèn)為電阻法測(cè)量可以量化水合物的成核規(guī)模。Spangenberg等[9-11]通過四電極法測(cè)量了由溶解氣在均勻玻璃珠表面形成甲烷水合物的電阻率，指出所形成的水合物樣品的電阻率增大指數(shù)和含水飽和度在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下不一定是線性關(guān)系，即存在非阿爾奇現(xiàn)象。陳強(qiáng)等[12]應(yīng)用自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了含水合物沉積物體系電學(xué)特性的研究，主要對(duì)多孔介質(zhì)中CO2水合物的生成與分解過程進(jìn)行分析討論，結(jié)果表明，水合物生成過程中多孔介質(zhì)體系阻抗增大，分解過程中阻抗減小，且阻抗變化與系統(tǒng)的溫度、壓力變化相互對(duì)應(yīng)。陳玉鳳等[13]對(duì)南海沉積物中水合物飽和度與電阻率的關(guān)系進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明對(duì)于含水合物的沉積物，其雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系的電阻率增大指數(shù)和含水飽和度并不是阿爾奇公式所描述的線性關(guān)系，其飽和度指數(shù)n不是定值，而隨含水飽和度Sw的增加而增加，并認(rèn)為體系電阻率與水合物在孔隙中的分布狀態(tài)有關(guān)。

截至目前，不少研究者針對(duì)多孔介質(zhì)中水合物的電學(xué)特性開展了一定的工作，但是大多數(shù)的研究局限于對(duì)電阻率參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，即采用固定頻率/直流電源的信號(hào)作為激勵(lì)源對(duì)水合物體系進(jìn)行測(cè)試。然而，現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，影響含水合物沉積物電學(xué)性質(zhì)的因素眾多、機(jī)理復(fù)雜，不同頻率/類型的激勵(lì)源所獲得的電阻率數(shù)據(jù)及其反演的水合物飽和度尚存在一定的不確定性[14]。近年來，交流阻抗技術(shù)逐漸被應(yīng)用到地球科學(xué)研究領(lǐng)域。交流阻抗測(cè)試方法可以獲得一定頻率范圍內(nèi)被測(cè)體系的阻抗（包括電阻、電抗）特性變化規(guī)律，從而有助于更全面深入地認(rèn)識(shí)被測(cè)物質(zhì)電學(xué)性質(zhì)的特征。Du Frane等[15]在高壓反應(yīng)釜中測(cè)量了20 Hz～2 MHz頻率范圍內(nèi)甲烷水合物的阻抗譜，在對(duì)阻抗譜進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上給出了甲烷水合物的電導(dǎo)率。綜上所述，電學(xué)參數(shù)是水合物的一個(gè)極其重要的性質(zhì)參數(shù)。但是由于受水合物特殊的實(shí)驗(yàn)條件以及復(fù)雜的生成機(jī)理影響，含水合物沉積物電學(xué)性質(zhì)的變化規(guī)律較為復(fù)雜，目前被廣泛采用的電阻率參數(shù)還不足以充分刻畫其電學(xué)性質(zhì)；此外，采用交流阻抗法對(duì)含水合物沉積物全阻抗特性進(jìn)行研究仍處于探索階段。

針對(duì)以上問題，筆者提出用交流阻抗法對(duì)含水合物沉積物的全阻抗特性進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，測(cè)試水合物在多孔介質(zhì)內(nèi)合成與分解過程中體系的阻抗譜，探索阻抗譜特征參數(shù)隨水合物飽和度變化的規(guī)律，為進(jìn)一步開發(fā)天然氣水合物飽和度測(cè)量方法和探索水合物生成分解過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)理提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法

1.1技術(shù)方法原理

筆者提出對(duì)含水合物多孔介質(zhì)體系進(jìn)行全阻抗電學(xué)特性（電阻特性和電容特性）研究，采用電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中的交流阻抗法來實(shí)現(xiàn)對(duì)一定頻率范圍內(nèi)的體系阻抗譜的測(cè)試。交流阻抗法指通過控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢(shì)）在小幅度的條件下隨時(shí)間按正弦規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量相應(yīng)的系統(tǒng)電勢(shì)（或電流）隨時(shí)間的變化，或者直接測(cè)量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進(jìn)而分析電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)[16]。

首先以電化學(xué)工作站與新型高壓反應(yīng)釜為基礎(chǔ)搭建了阻抗譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，然后以甲烷水合物—多孔介質(zhì)—濃度為3.5%的鹽水為研究體系，獲取了甲烷水合物在多孔介質(zhì)內(nèi)合成及分解過程中飽和度和阻抗譜參數(shù)等數(shù)據(jù)。在分析處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)不同激勵(lì)源頻率的響應(yīng)特征，并對(duì)某些測(cè)試頻率下的阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，探討兩者之間的規(guī)律性關(guān)系。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

圖1　天然氣水合物阻抗譜測(cè)量系統(tǒng)示意圖

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)（圖1）主要由以下幾部分組成：高壓反應(yīng)釜、低溫恒溫箱、溫度壓力測(cè)量傳感器、數(shù)據(jù)采集器、電化學(xué)工作站以及用于控制電化學(xué)工作站并進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、顯示和處理的計(jì)算機(jī)。

反應(yīng)釜的最大容積為942.5 mL，耐壓20 MPa，其外壁為雙層結(jié)構(gòu)，夾層允許循環(huán)水流動(dòng)以對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行制冷，內(nèi)壁襯以具有絕緣和耐腐蝕作用的聚四氟乙烯。反應(yīng)釜的上端蓋可以拆卸，在上端蓋上鉆孔以便于連接壓力、溫度傳感器以及電極。低溫恒溫槽采購自杭州雪中炭恒溫技術(shù)有限公司，最低溫度可達(dá)－30 ℃，控溫精度為±0.05 ℃。高壓反應(yīng)釜的氣體壓力可通過壓力傳感器來記錄，壓力傳感器的量程為0～40 MPa，精度為0.1級(jí)。從反應(yīng)釜上端插入釜內(nèi)的Pt100熱電阻記錄反應(yīng)體系的溫度，其量程為－50～260 ℃，精度為0.1級(jí)。整個(gè)系統(tǒng)的溫度、壓力由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)Agilent 34972A采集顯示。電化學(xué)工作站采用德國Zahner公司的IM6，其可實(shí)現(xiàn)的最大頻率范圍為：10 mHz～8 MHz。電化學(xué)工作站的控制、阻抗譜參數(shù)的采集與處理均通過配以IM6專用軟件（Thales Software Package）的計(jì)算機(jī)完成。

1.3實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)材料包括甲烷氣體、去離子水、氯化鈉和天然海砂，具體規(guī)格如表1所示。

表1　實(shí)驗(yàn)材料及其規(guī)格表

實(shí)驗(yàn)分為合成過程與分解過程兩個(gè)階段，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1）用去離子水清洗高壓反應(yīng)釜并烘干，將洗凈烘干后的天然海砂裝填于高壓反應(yīng)釜，依據(jù)溫度傳感器的長(zhǎng)度確定海砂填充量；使用去離子水配置氯化鈉溶液，濃度為3.5%。

2）將氯化鈉溶液緩慢加到海砂里，并確保此時(shí)的海砂處于水飽和狀態(tài)（海砂孔隙度為40%）；將工作電極、輔助電極和Pt100溫度傳感器插入釜內(nèi)海砂中，蓋上上端蓋并進(jìn)行固定。

3）通過電極引線將工作電極和輔助電極與IM6主機(jī)連接，在軟件中對(duì)阻抗譜測(cè)試環(huán)境進(jìn)行設(shè)置：掃描模式選擇從高頻往低頻掃描，頻率范圍設(shè)為0.1 Hz～1 MHz，測(cè)量頻率范圍內(nèi)每一個(gè)數(shù)量級(jí)的取點(diǎn)數(shù)以66 Hz為界限，分別設(shè)置為4個(gè)點(diǎn)（下限）和8個(gè)點(diǎn)（大于 66 Hz）；將溫度傳感器和壓力傳感器通過安捷倫數(shù)據(jù)采集器與計(jì)算機(jī)相連接，并對(duì)數(shù)據(jù)采集通道進(jìn)行配置。

4）對(duì)系統(tǒng)抽真空，注入甲烷氣體至設(shè)定壓力8.5 MPa，室溫下放置24 h，以使甲烷在海砂孔隙水中充分?jǐn)U散和溶解；設(shè)置恒溫箱溫度為20 ℃，對(duì)被測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行恒溫測(cè)試，同時(shí)采集記錄溫度、壓力和阻抗譜數(shù)據(jù)，溫度、壓力數(shù)據(jù)采集頻率為0.1 Hz，阻抗譜每隔15 min采集一次。

5）設(shè)置恒溫箱溫度為2 ℃，開始水合物生成過程；當(dāng)反應(yīng)體系的溫度、壓力基本不變時(shí)，合成過程結(jié)束。采集記錄整個(gè)過程反應(yīng)體系內(nèi)的溫度、壓力和阻抗譜數(shù)據(jù)。

6）水合物分解過程采取分步升溫的方式進(jìn)行，即逐漸升高溫度控制器設(shè)置溫度，每設(shè)置一個(gè)溫度值后等待足夠長(zhǎng)時(shí)間使系統(tǒng)達(dá)到新的相平衡（如40 h，使溫度壓力持續(xù)保持平穩(wěn)），然后采集1 h的阻抗譜數(shù)據(jù)，同時(shí)對(duì)體系溫度、壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行采集記錄。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1體系的溫度、壓力及飽和度變化趨勢(shì)

假設(shè)甲烷水合物的化學(xué)式為CH4?nH2O，n為水合指數(shù)，對(duì)n取值為6.0進(jìn)行相關(guān)計(jì)算[17]，則水合物飽和度的計(jì)算式為[18]：

式中Sh表示多孔介質(zhì)中水合物飽和度；p1表示系統(tǒng)初始?jí)毫?，Pa；Vg表示反應(yīng)釜?dú)庀囿w積，m3；p2表示水合物生成（分解）過程中的系統(tǒng)壓力，Pa；Z1表示系統(tǒng)初始狀態(tài)下氣體的壓縮因子；R表示摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·℃）；T1表示系統(tǒng)初始溫度，℃；Z2表示水合物生成（分解）過程中氣體的壓縮因子；T2表示水合物生成（分解）過程中的系統(tǒng)溫度，℃；Mw表示水的摩爾質(zhì)量，18 g/mol；mw表示反應(yīng)體系初始加入的鹽水總質(zhì)量。

圖2是水合物合成實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)體系內(nèi)溫度、壓力及飽和度的變化趨勢(shì)圖。如圖2-a所示，合成過程前后歷經(jīng)大約300 h，在水合物生成實(shí)驗(yàn)開始階段，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度受恒溫箱的控制而迅速降低，與此同時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)壓力也隨之降低。當(dāng)溫度降到約4 ℃時(shí)，壓力開始急劇下降，說明反應(yīng)體系內(nèi)甲烷水合物開始生成。之后，伴隨著水合物的大量生成，反應(yīng)體系內(nèi)水合物飽和度持續(xù)增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到約第99 h時(shí)飽和度達(dá)到22.13%。

圖2　甲烷水合物合成過程溫度、壓力及飽和度變化曲線圖

為了更加清晰地展示在水合物合成過程中反應(yīng)體系內(nèi)發(fā)生的一系列特征反應(yīng)現(xiàn)象，將合成過程中的前50 h數(shù)據(jù)進(jìn)行細(xì)節(jié)放大，即如圖2-b所示的合成過程初期反應(yīng)體系內(nèi)溫度、壓力及飽和度變化曲線。溫度、壓力共同標(biāo)示著合成過程的不同階段，從開始生成階段到大量生成階段，再到緩慢進(jìn)行階段，最后趨于穩(wěn)定。大量生成階段對(duì)應(yīng)于一個(gè)明顯的溫度特征現(xiàn)象，即當(dāng)水合物大量生成時(shí)會(huì)在短時(shí)間內(nèi)散發(fā)出大量的熱，從而引起體系內(nèi)溫度明顯上升。由于恒溫箱的溫度控制作用，此溫度上升現(xiàn)象持續(xù)時(shí)間不長(zhǎng)，體系內(nèi)的溫度此后逐漸下降至設(shè)定溫度。伴隨著整個(gè)合成反應(yīng)過程的進(jìn)行，體系內(nèi)水合物飽和度持續(xù)增大。

水合物分解實(shí)驗(yàn)過程采用了分步升溫的方式，即通過控制體系的溫度來控制水合物的飽和度，繼而測(cè)試不同飽和度狀態(tài)下體系的阻抗譜，為后續(xù)分析水合物飽和度與阻抗譜特征參數(shù)之間的定量關(guān)系提供基礎(chǔ)。圖3是水合物分解過程中，反應(yīng)體系內(nèi)溫度、壓力隨著時(shí)間的變化趨勢(shì)圖。如圖3所示，溫度在恒溫箱的調(diào)節(jié)下，每上升一個(gè)梯度，將會(huì)打破體系內(nèi)原有的相平衡，從而引起一定量的水合物發(fā)生分解，緊接著體系內(nèi)壓力升高，于是再一次達(dá)到新的平衡。表2列出了分解過程測(cè)試的不同狀態(tài)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度、壓力及飽和度數(shù)據(jù)。

圖3　甲烷水合物分解過程體系內(nèi)溫度、壓力變化曲線圖

表2　分解過程測(cè)試的狀態(tài)點(diǎn)相關(guān)參數(shù)表

2.2飽和度與阻抗譜特征參數(shù)的關(guān)系

圖4是水合物合成過程于不同測(cè)試頻率下反應(yīng)體系阻抗譜參數(shù)變化圖。圖4中，0.1 Hz、1.1 Hz與10.6 Hz的結(jié)果是以主坐標(biāo)軸（左縱軸）展示的，其余頻率的結(jié)果是以次坐標(biāo)軸展示的。如圖4所示，在低測(cè)試頻率（0.1 ～10.6 Hz）下，隨著反應(yīng)體系狀態(tài)的變化，測(cè)試體系的阻抗譜參數(shù)變化很明顯，即測(cè)試體系阻抗譜參數(shù)能夠靈敏地反映出體系內(nèi)飽和度的變化；但是，在實(shí)驗(yàn)開始的一段時(shí)間內(nèi)，出現(xiàn)了阻抗譜參數(shù)值波動(dòng)且呈下降趨勢(shì)的現(xiàn)象，推測(cè)是由以下兩個(gè)方面引起的：①水合物合成過程的初期，反應(yīng)體系內(nèi)各相態(tài)還較為混亂，因此會(huì)導(dǎo)致測(cè)試體系阻抗值產(chǎn)生瞬時(shí)波動(dòng)；②在低測(cè)試頻率下，體系的容抗效應(yīng)會(huì)突顯出來。本實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)量體系的容抗效應(yīng)可以類比成平行板電容器模型來討論，據(jù)報(bào)道[19]，當(dāng)實(shí)驗(yàn)中電極總面積與電極距離固定不變時(shí)，被測(cè)樣品的綜合表觀介電常數(shù)成為影響電容量變化的決定因素，而介質(zhì)的綜合表觀介電常數(shù)主要由介質(zhì)溫度、各相飽和度、密度、礦化度、鹽度以及多孔介質(zhì)特性等共同決定。因此容抗會(huì)存在一定的不確定性。當(dāng)測(cè)試頻率增大到1 114 Hz時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，隨著體系內(nèi)合成反應(yīng)的進(jìn)行，檢測(cè)到的測(cè)試體系阻抗值呈單調(diào)增大的趨勢(shì)。當(dāng)測(cè)試頻率增大到邊界值附近時(shí)，在較長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，阻抗譜參數(shù)值波動(dòng)明顯，可能是因?yàn)橐环矫鎸?shí)驗(yàn)初期，反應(yīng)體系還未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；另一方面在邊界值附近頻率點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備可能出現(xiàn)了不可預(yù)測(cè)的干擾。

圖4　水合物合成過程中不同測(cè)試頻率下的阻抗譜變化曲線圖

圖5是水合物分解過程于不同測(cè)試頻率下反應(yīng)體系阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。圖5中，0.1 Hz、1.1 Hz與10.6 Hz的結(jié)果是以主坐標(biāo)軸（左縱軸）展示的，其余頻率的結(jié)果是以次坐標(biāo)軸展示的。

圖5　水合物分解過程中不同測(cè)試頻率下水合物飽和度與阻抗譜的關(guān)系曲線圖

如圖5所示，在低測(cè)試頻率（0.1～10.6 Hz）下，測(cè)試體系水合物飽和度與阻抗譜參數(shù)之間未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性關(guān)系；在中高頻段測(cè)試頻率（101.8 Hz～1 MHz）下，阻抗譜參數(shù)隨著測(cè)試體系水合物飽和度的增加而單調(diào)增加，這與已報(bào)道過的含水合物儲(chǔ)層具有高電阻率特點(diǎn)等相關(guān)結(jié)論相吻合[20]。

將測(cè)試頻率的中高頻段（101.8 Hz～1 MHz）內(nèi)具代表性的頻率點(diǎn)下得到的測(cè)試體系阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，在一定的誤差允許范圍內(nèi)，測(cè)試體系的阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度之間符合單調(diào)增的線性關(guān)系。從各個(gè)結(jié)果對(duì)比分析來看，首先，不同測(cè)試頻率點(diǎn)處阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度關(guān)系曲線的單調(diào)性和線性度是有差異的，尤其低頻段（0.1～10.6 Hz）與中高頻段（101.8 Hz～1 MHz）差異明顯，這正體現(xiàn)了測(cè)試體系的頻散特性；其次，同頻段內(nèi)的不同頻率點(diǎn)之間的結(jié)果又遵循相似的規(guī)律。綜上所述，通過選擇最為合適的測(cè)試頻率（1 114 Hz）對(duì)反應(yīng)體系的阻抗譜參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)用測(cè)試結(jié)果可以推算出體系的水合物飽和度值，即可用于開發(fā)水合物飽和度測(cè)量和計(jì)算方法。

圖6　水合物分解過程中水合物飽和度與特征頻率點(diǎn)處阻抗的關(guān)系曲線圖

2.3甲烷水合物合成與分解過程中水合物飽和度與414 180 Hz下阻抗的關(guān)系

電磁波電阻率測(cè)井常用的低頻工作頻率為400 kHz[21]，為了考察此測(cè)試頻率下反應(yīng)體系阻抗與水合物飽和度之間的關(guān)系，對(duì)測(cè)試頻率為414 180 Hz時(shí)，甲烷水合物合成與分解過程展開研究。圖7是水合物合成過程中反應(yīng)體系內(nèi)水合物飽和度以及測(cè)試頻率為414 180 Hz下樣品的阻抗值隨時(shí)間變化的趨勢(shì)圖。如圖7所示，隨著體系內(nèi)合成反應(yīng)的進(jìn)行，檢測(cè)到的測(cè)試體系阻抗值呈單調(diào)增大的趨勢(shì)，并且可以很好地與水合物飽和度變化曲線對(duì)應(yīng)起來。

圖7　水合物合成過程中水合物飽和度與阻抗（414 180 Hz）隨時(shí)間變化曲線圖

將水合物分解過程中測(cè)試頻率為414 180 Hz下反應(yīng)體系阻抗與水合物飽和度之間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合（圖8），如圖8所示，在一定誤差允許范圍內(nèi)，測(cè)試體系的阻抗與水合物飽和度之間也符合單調(diào)增的線性關(guān)系。該結(jié)果顯示了此頻率段在水合物飽和度測(cè)量上的潛力，這對(duì)后續(xù)開展水合物野外勘探研究具有一定的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。

圖8　水合物分解過程中水合物飽和度與阻抗（414 180 Hz）的關(guān)系曲線圖

2.4不同水合物飽和度下測(cè)試體系的頻散特性

在交變電場(chǎng)的作用下，測(cè)試體系的阻抗隨著測(cè)量頻率的變化而變化，體現(xiàn)了測(cè)試體系的頻散特性，其受飽和度、測(cè)量頻率、溫度、壓力等諸多因素的影響[22]，為此對(duì)不同水合物飽和度下測(cè)試體系的頻散特性展開初步研究。圖9給出了測(cè)試體系在不同水合物飽和度狀態(tài)下阻抗幅值以及相角隨著測(cè)試頻率的變化曲線。如圖9-a所示，隨著水合物飽和度的增大，測(cè)試體系孔隙流體的導(dǎo)電能力降低，致使阻抗幅值增大；與此同時(shí)，測(cè)試體系阻抗幅值的頻散程度（低頻和高頻下體系阻抗的模之差）也相應(yīng)增加。如圖9-b所示，隨著水合物飽和度的增大，相角的值是相應(yīng)減小的，同時(shí)相角的頻散程度（低頻和高頻下體系相角的絕對(duì)值之差）未呈現(xiàn)出特定的規(guī)律性?？梢?，多孔介質(zhì)體系阻抗幅值的頻散特性與水合物飽和度之間存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，受水合物飽和度的影響較大。這可能是因?yàn)榧淄樗衔锏拇嬖冢淖兞硕嗫捉橘|(zhì)體系整體的骨架結(jié)構(gòu)，使得孔隙結(jié)構(gòu)變得更為復(fù)雜，從而影響了導(dǎo)電流體在孔隙中的微觀分布狀態(tài)，進(jìn)而促使離子交換特性也發(fā)生改變，最終影響了測(cè)試體系的頻散特性[22]。

圖9　不同水合物飽和度下多孔介質(zhì)體系的頻散特性曲線圖

3　結(jié)論與展望

1）在自主研發(fā)的水合物電學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置上對(duì)甲烷水合物的生成和分解過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試研究，獲得了甲烷水合物合成與分解過程中反應(yīng)體系的阻抗譜參數(shù)，采用基于最小二乘法的線性擬合方式建立了水合物飽和度與阻抗譜參數(shù)兩者之間的關(guān)系，探討了不同水合物飽和度下測(cè)試體系的頻散特性。

2）研究發(fā)現(xiàn)，使用激發(fā)源的不同頻率測(cè)試的結(jié)果差異明顯，如當(dāng)測(cè)試頻率為10.6 Hz時(shí)，測(cè)試體系飽和度與阻抗譜參數(shù)之間未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性關(guān)系，當(dāng)測(cè)試頻率為1 114 Hz時(shí)，在一定的誤差允許范圍內(nèi)，測(cè)試體系的阻抗譜參數(shù)與水合物飽和度之間符合單調(diào)增的線性關(guān)系；阻抗幅值的頻散特性與水合物飽和度之間存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

3）交流阻抗譜測(cè)試技術(shù)是研究水合物生成和分解過程電學(xué)特性的一種有效方法，但尚存一些問題需要解決：研究和尋求更系統(tǒng)的數(shù)據(jù)解釋方法，深入地探討含水合物沉積物體系的頻散特性，揭示飽和度與頻散特性之間的規(guī)律性關(guān)系；從技術(shù)上實(shí)現(xiàn)水合物模擬實(shí)驗(yàn)環(huán)境與野外水合物賦存環(huán)境更為相近，從而使得實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

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（修改回稿日期2015-11-09編 輯羅冬梅）

Response characteristics of AC impedance spectroscopy during the formation and dissociation of methane hydrate in porous media

Jin Xuebin1,2, Chen Qiang2,3, Xing Lanchang1, Liu Changling2,3, Zheng Jinwu1
(1. College of Information and Control Engineering, China University of Petroleum, Qingdao, Shandong 266580, China; 2. Key Laboratory of Natural Gas Hydrate, Ministry of Land and Resources, Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao, Shandong 266071, China; 3. Laboratory for Marine Mineral Resources & Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology, Qingdao, Shandong 266061, China)
NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 3, pp.120-127, 3/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

Electrical property test is an effective technique to identify the formation and dissociation process of natural gas hydrate (“the hydrate” for short) and to investigate its dynamic characteristics. The AC impedance spectroscopy testing method is better than the simple ones which only test resistivity parameters, for it can be used to test the variation rules of impedance (e.g. resistivity and reactance) of the tested system in a certain range of frequency. And thus, the electrical characteristics of hydrate can be understood further. In this paper, a system used to test impedance spectroscopy of methane hydrate was designed. Methane hydrate-porous media-brine of 3.5% was prepared as the object in this study. Then, its impedance spectrum was tested during the formation and dissociation of hydrate in porous media and the variation rules of characteristic parameters of impedance spectroscopy with hydrate saturation were analyzed. It is shown that the test results are significantly different when the frequency of excitation source is different. When the test frequency is low (0.1-10.6 Hz), there is no obvious relationship between the hydrate saturation and the impedance spectroscopy parameters of tested system. At middle-high test frequency (101.8 Hz-1 MHz), however, the impedance spectroscopy parameters rise with the increase of hydrate saturation. Besides, when the test frequency is 101.8, 1 114 and 1 0746 Hz, there is a monotonic increasing linear relationship between the hydrate saturation and the impedance spectroscopy parameters of the tested system within a certain range of allowable errors. And finally, there is an obvious correspondence between hydrate saturation and the frequency dispersion of impedance amplitude.

Natural gas hydrate; Electrical property; Formation and dissociation process; AC impedance spectroscopy; Testing method; Porous media; Saturation of hydrate; Dispersion characteristics

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.03.017

國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)基金“天然氣水合物實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)研究”（編號(hào)：201111026）、國土資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金重點(diǎn)項(xiàng)目“含天然氣水合物多孔介質(zhì)的電性參數(shù)頻散特性及飽和度計(jì)算方法研究”（編號(hào)：SHW[2014]-ZD-01）。

金學(xué)彬，1990年生，碩士研究生；從事天然氣水合物電學(xué)測(cè)試研究工作。地址：（266580）山東省青島市黃島區(qū)長(zhǎng)江西路66號(hào)。ORCID:0000-0002-9588-6953。E-mail:jinxbupc@163.com