乙酸水蒸氣重整制氫中載體組成對催化劑性能的影響*

薛亞平，趙效勇，閻常峰?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

乙酸水蒸氣重整制氫中載體組成對催化劑性能的影響*

薛亞平1，2，3，4，趙效勇1，2，3，4，閻常峰1，2，3，4?

（1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；
3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

采用溶膠-凝膠法結(jié)合濕浸漬法制備了Ni/ZrO2、Ni/La2O3-ZrO2和Ni/La2O3催化劑，采用XRD、BET、TG 及 H2-TPR等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。通過生物油模型物乙酸水蒸氣重整反應(yīng)，探討了載體組成對催化劑性能和積炭形成的影響。載體組分不同的Ni催化劑具有不同的Ni顆粒尺寸、孔結(jié)構(gòu)和Ni-載體相互作用，這對乙酸水蒸氣重整反應(yīng)路徑有重要影響。催化劑Ni/70wt%La2O3-ZrO2在乙酸水蒸重整反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能和穩(wěn)定性，在反應(yīng)時(shí)間 10 h內(nèi)，氫氣產(chǎn)率保持在 76.05%以上；同時(shí)，TG和 XRD分析結(jié)果表明，Ni/70wt%La2O3-ZrO2具有較好的抗燒結(jié)能力和較低的積炭率。

制氫；生物油；乙酸；水蒸氣重整；Ni基催化劑；Ni/La2O3-ZrO2

0　 前 言

氫氣被認(rèn)為是一種有前景的能源載體，但是氫氣的制備目前主要是通過天然氣水蒸氣重整或煤氣化制得。隨著化石能源儲(chǔ)量劇減及其利用過程中造成的環(huán)境污染問題的加重，生物質(zhì)作為一種可再生的和清潔能源引起廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)制氫途徑主要包括生物質(zhì)裂解油的水蒸氣重整和生物質(zhì)氣化［1］。由于生物質(zhì)裂解油比生物質(zhì)具有更高的能量密度，更容易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因此將生物質(zhì)裂解為生物油，然后將生物油進(jìn)行水蒸氣重整被認(rèn)為是一種可行的制氫方案。生物油是一系列化合物組成的復(fù)雜混合物，包含水溶性組分和非水溶性組分［2］。目前生物油水蒸氣重整制氫的研究主要采用水溶性組分，生物油水溶性組分主要包括酸、醇、醛和酮等物質(zhì)。為了發(fā)展一種高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的生物油重整制氫催化劑，許多研究者將生物油中含量較多的乙酸作為模型物進(jìn)行研究［3-4］。乙酸水蒸氣重整反應(yīng)式如下。

乙酸高溫分解：

水煤氣反應(yīng)：

乙酸水蒸氣重整的總反應(yīng)式：

Ni基催化劑是一種低成本的非貴金屬催化劑，同時(shí)具有促進(jìn)C-C和C-H鍵斷裂的活性，被用于乙酸水蒸氣重整的研究［5-6］。目前 Ni基催化劑的應(yīng)用面臨的主要挑戰(zhàn)是穩(wěn)定性差，原因包括Ni活性位上積炭的形成和燒結(jié)兩方面［7］。研究表明載體的性質(zhì)和載體與催化劑間的相互作用對催化劑的穩(wěn)定性有重要影響［8-10］。同時(shí)載體也有可能與活性金屬共同參與重整反應(yīng)。所以載體不同的Ni基催化劑具有不同的催化性能。在生物油水蒸氣重整制氫中催化劑采用的載體主要有Al2O3、La2O3、ZrO2、CeO2、MgO等金屬載體［11-13］。目前大多數(shù)研究的內(nèi)容是討論活性金屬、助劑、載體類型、反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、空速、水油比等）對生物油水蒸氣重整的影響［14］。本文將 ZrO2和 La2O3兩種金屬氧化物組合成混合金屬氧化物載體，采用溶膠-凝膠法制備 ZrO2、La2O3-ZrO2、La2O3等一系列載體。通過改變載體中ZrO2和La2O3的含量，研究載體組成對催化劑性質(zhì)的影響。將催化劑應(yīng)用于生物油模型物乙酸水蒸氣重整制氫中，對催化劑的催化性能與化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)的聯(lián)系進(jìn)行討論分析。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備 ZrO2， La2O3-ZrO2和La2O3載體，以 La2O3-ZrO2制備過程為例：將一定比例的ZrOCl2·8H2O和La（NO3）3·6H2O溶于水中制得溶液A，將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于水中，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH = 11，得到溶液B，控制CTAB與（La3++Zr4+）的摩爾比為1.4∶1。將溶液A滴入溶液B中，在60℃下反應(yīng)2 h，然后靜置12 h，棄上清液，將白色沉淀物進(jìn)行抽濾洗滌，于100℃ 下干燥12 h，然后600℃下煅燒6 h得到La2O3-ZrO2粉末。采用以上方法依次制得 ZrO2、30wt%La2O3-ZrO2、70wt%La2O3-ZrO2和 La2O3載體（此處 30wt%和70wt%指La2O3占總載體質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別標(biāo)記為ZrO2、30La2O3-ZrO2， 70La2O3-ZrO2和La2O3。

Ni催化劑采用濕浸漬法制備。根據(jù)催化劑中Ni的含量制取一定量的硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O水溶液，混合均勻后加入一定量的載體，室溫下浸漬12 h，于 100℃下干燥12 h，800℃下鍛燒 6 h。最后制得的Ni負(fù)載量為5wt%的一系列催化劑，分別標(biāo)記為Ni/ZrO2、Ni/30La2O3-ZrO2、Ni/70La2O3-ZrO2和Ni/La2O3。

1.2催化劑的表征

XRD 表征采用X’Pert PRO MPD型 X射線衍射儀，使用 Cu靶 Kα 射線（λ = 0.154060 nm），輻射電壓40 kV，管電流30 mA，20°～80°掃描。采用Micromeritics ASAP-2010型表面分析儀對催化劑進(jìn)行比表面積和孔容分析。采用BET方法和BJH方法計(jì)算得到催化劑的比表面積和孔分布。TPR表征采用美國康塔儀器公司CPB-1型全自動(dòng)吸附分析儀，催化劑用量為30 mg，還原氣為9.8vol% H2/N2混合氣，采用10℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，尾氣經(jīng)分子篩脫水后進(jìn)入TCD 檢測器，在線記錄試樣的 H2-TPR 譜圖。將反應(yīng)10 h后的催化劑進(jìn)行TG 表征。采用STA409PC型熱重儀，測量反應(yīng)后催化劑上的積炭量。在空氣氣氛下反應(yīng)溫度以10℃/min 從室溫升至1 000℃。

1.3催化劑的性能實(shí)驗(yàn)

乙酸水蒸汽重整反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。為了凸顯載體性質(zhì)對催化性能的影響，本實(shí)驗(yàn)采用高空速（12.34 g-乙酸·g-催化劑-1·h-1）以保證催化劑被充分利用，有利于比較相同質(zhì)量催化劑的催化性能。催化劑用量為64 mg，反應(yīng)前催化劑在800℃下還原4 h。液體進(jìn)樣泵將乙酸水溶液（水和乙酸的摩爾比為3∶1，水過量以促進(jìn)乙酸充分發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)）以1.5 mL/h 的速率注樣，在進(jìn)入反應(yīng)器前，使用加熱帶在 250℃ 下將乙酸水溶液加熱成蒸汽，以Ar作為載氣，流量控制為100 mL/min。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為 600℃。氣體產(chǎn)物經(jīng)分子篩脫水后，采用氣相色譜儀GC 7890II進(jìn)行在線分析，以TDX-01為填充柱、TCD為檢測器。液體冷凝物采用氣相色譜儀 GC 7890A進(jìn)行分析，填充柱為DB-FFAP，檢測器為 FID。利用氣相色譜所測結(jié)果對氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物進(jìn)行定量分析的方法均采用外標(biāo)法。

1.4數(shù)據(jù)分析

乙酸的轉(zhuǎn)化率：

氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率：

Cx為CO、CO2、CH4。

丙酮的產(chǎn)率：

2　 結(jié)果與討論

2.1催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖 1為還原后催化劑的 XRD譜圖。對于Ni/ZrO2，28.95°、33.61°、49.35°、58.98°處的衍射峰分別對應(yīng)斜方六面晶體 ZrO2的（003）、（012）、（104）、（113）晶面。對于 Ni/30La2O3-ZrO2和Ni/70La2O3-ZrO2，未檢測到ZrO2和La2O3的衍射峰。表明在Ni/30La2O3-ZrO2和Ni/70La2O3-ZrO2中可能形成了La2O3和ZrO2的固溶體。根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片01-075-0346可知，在28.57°、33.11°、47.53°和56.39°處的衍射峰對應(yīng)立方晶體La0.5O1.75Zr0.5。隨著固溶體的形成，由于 La3+和 Zr4+的價(jià)態(tài)和離子半徑不一致，將會(huì)導(dǎo)致載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)有很大改變。對于Ni/La2O3催化劑，在26.91°、28.87°、38.49°、54.24°處檢測到六角晶體 La2O3，分別對應(yīng)（002）、（101）、（102）和（201）晶面。所有還原后的催化劑均在約43.42°處檢測到立方晶體Ni的衍射峰，表明經(jīng)過還原過程N(yùn)iO被完全還原為Ni。金屬Ni組分被認(rèn)為是水蒸氣重整反應(yīng)的活性位點(diǎn)。根據(jù)謝樂公式計(jì)算得到Ni顆粒尺寸，如表1。不同催化劑的顆粒尺寸變化較明顯，分布在15.80 ～ 25.28 nm之間。Ni/La2O3催化劑具有最小的Ni顆粒。

圖1　還原后催化劑的XRD圖Fig. 1 XRD patterns of the reduced catalysts

表1　還原后催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of reduced catalysts

為了研究催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，采用BET及 BJH方法計(jì)算得到還原后催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑。由表1可知，載體中La2O3和ZrO2含量的不同對結(jié)構(gòu)性質(zhì)有很大的影響。Ni/ZrO2催化劑具有最大比表面積（86.98 m2/g），當(dāng)添加La2O3后，催化劑的比表面積明顯減少。Ni/70La2O3-ZrO2和 Ni/La2O3的比表面積最小。Ni/30La2O3-ZrO2具有最大的孔容和最小的平均孔徑。雖然催化劑 Ni/ZrO2的比表面積遠(yuǎn)大于Ni/La2O3，但是Ni/La2O3中的Ni顆粒明顯小于 Ni/ZrO2中的 Ni顆粒，可能是由于La2O3與Ni有強(qiáng)的相互作用，有利于形成小顆粒的Ni［15］。

圖2為催化劑的H2-TPR譜圖，由圖只看到NiO的還原峰。可以看出，各個(gè)催化劑的還原溫度明顯不同，這表明 Ni與載體存在不同強(qiáng)度的相互作用［16-17］。對于Ni/ZrO2，分別在445.7℃和469.1℃處發(fā)現(xiàn)兩個(gè)還原峰。445.7℃處的還原峰歸屬于與ZrO2無相互作用的 NiO，469.1℃處的還原峰歸屬于與ZrO2有相互作用的NiO。從Ni/30La2O3-ZrO2的譜圖上未檢測到游離態(tài)NiO，分別在501.4℃和661.5℃處檢測到與La2O3-ZrO2存在弱相互作用和強(qiáng)相互作用的NiO的還原峰。Ni/70La2O3-ZrO2催化劑中包含三個(gè)還原峰，分別為與載體無相互作用的 NiO，與La2O3-ZrO2弱相互作用的NiO和強(qiáng)相互作用的NiO。 Ni/La2O3催化劑存在兩個(gè)峰，分別為游離的NiO和與La2O3強(qiáng)相互作用的NiO?？梢钥闯鲇坞x態(tài)NiO的還原峰面積排序?yàn)?Ni/30La2O3-ZrO2＜ Ni/70La2O3-ZrO2＜ Ni/ZrO2和Ni/La2O3。還原峰面積越大，表明還原后催化劑中游離態(tài)Ni數(shù)量越多，結(jié)合XRD分析，可能是由于共熔體的形成有利于Ni的分散，使Ni與載體充分接觸。

圖2　還原后催化劑的TPR圖Fig. 2 TPR profiles of the reduced catalysts

2.2催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖3　負(fù)載 Ni 催化劑上乙酸蒸汽重整制氫反應(yīng)的 H2產(chǎn)率、CO產(chǎn)率、CH4產(chǎn)率、CO2產(chǎn)率Fig. 3 The yield of gaseous products （H2、CO、CH4、CO2） over Ni catalysts

為了研究催化劑在乙酸水蒸氣重整中的催化性能和穩(wěn)定性能，在反應(yīng)溫度為 600℃，水和乙酸摩爾比為3∶1，空速為12.34 g-乙酸·g-催化劑-1·h-1的條件下，將催化劑在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行10 h 連續(xù)活性測試，結(jié)果如圖3。起初3 h內(nèi)，催化劑具有良好的催化性能。Ni/ZrO2、Ni/30La2O3-ZrO2、Ni/70La2O3-ZrO2和Ni/La2O3的氫氣產(chǎn)率分別達(dá)到72.80%、82.29%、84.21%和86.47%。CO2產(chǎn)率依次為66.61%、71.59%、74.57%和73.54%。很明顯，載體組成對催化性能和產(chǎn)物分布有顯著的影響。當(dāng)載體中添加La2O3后，H2、CO和CO2的產(chǎn)率明顯提高。隨著載體中La2O3含量的增加，載體的氧化還原性質(zhì)發(fā)生變化，催化劑中的Ni與載體的相互作用強(qiáng)度隨之變化。結(jié)合圖2和圖3，可以看出Ni與載體的強(qiáng)相互作用對乙酸重整反應(yīng)是有利的。大的比表面積及孔體積有利于反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附與擴(kuò)散，并使得催化劑活性組分較好地分散。催化性能是由氣體在催化劑表面的吸附與擴(kuò)散速率和活性位點(diǎn)的催化效率兩方面所決定。雖然Ni/ZrO2具有較大的比表面積，反應(yīng)氣體更容易在催化劑表面發(fā)生吸附與擴(kuò)散，但在反應(yīng)初3 h內(nèi)，其催化性能卻是最低，這說明Ni/ZrO2的活性位點(diǎn)的催化效率較低。反應(yīng) 3 h后，Ni/30La2O3-ZrO2的催化性能明顯下降。根據(jù)表1，Ni/30La2O3-ZrO2的平均孔徑只有9.80 nm，反應(yīng)過程形成的積炭很容易堵塞催化劑的孔道。反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附與擴(kuò)散是重整反應(yīng)的限速步驟，催化劑孔道被堵塞后，反應(yīng)物難以到達(dá)活性位點(diǎn)，所以Ni/30La2O3-ZrO2催化性能迅速下降。反應(yīng)3 h后，Ni/ZrO2和Ni/La2O3的反應(yīng)性能也明顯下降，可能是由于積炭的形成和Ni顆粒的燒結(jié)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少。Ni/70La2O3-ZrO2的催化性能失活最慢，反應(yīng)10 h后氫氣產(chǎn)率仍較高，為76.05%，可歸結(jié)為合適的孔結(jié)構(gòu)和 Ni與載體的相互作用。根據(jù)TPR結(jié)果可知，Ni/70La2O3-ZrO2中存在兩種與載體有不同相互作用強(qiáng)度的Ni，這兩種Ni可能起協(xié)同作用，共同促進(jìn)乙酸重整反應(yīng)。

表2　反應(yīng)10 h內(nèi)乙酸的平均轉(zhuǎn)化率、丙酮平均產(chǎn)率以及平均積炭速率Table 2 Average conversion of acetic acid and average yield of acetone and deposited coke for 10 h

反應(yīng)10 h內(nèi)，乙酸的平均轉(zhuǎn)化率和丙酮產(chǎn)率見表2，可以看出Ni/70La2O3-ZrO2具有最高的乙酸轉(zhuǎn)化率和最低的丙酮產(chǎn)率。根據(jù)TG結(jié)果來衡量反應(yīng)后催化劑上的積炭形成，可知 Ni/30 La2O3-ZrO2具有最低的積炭率。一方面可能是由于較多乙酸未反應(yīng)，導(dǎo)致積碳較少；另一方面由于催化劑中未形成游離的Ni。因?yàn)橛坞x的Ni容易聚集成大顆粒，降低Ni活性位的數(shù)量和增加積炭的速率［18］。還可以看出，除了Ni/70La2O3-ZrO2，各個(gè)催化劑的積碳率和丙酮產(chǎn)率呈正相關(guān)，這表明丙酮可能是積碳的前驅(qū)體［19］。圖4是反應(yīng)后Ni/70La2O3-ZrO2的XRD圖，在43.42°附近未檢測到Ni物種的衍射峰，說明反應(yīng)后該催化劑中的Ni粒徑較小和較好的抗燒結(jié)能力。

圖4　反應(yīng)10 h后Ni/70La2O3-ZrO2的XRD圖Fig. 4 XRD patterns of Ni/70La2O3-ZrO2after reforming reaction of 10 h

3　 結(jié) 論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合濕浸漬法制備了Ni/ZrO2、Ni/30La2O3-ZrO2、Ni/70La2O3-ZrO2和 Ni/La2O3催化劑，將其應(yīng)用于乙酸水蒸氣重整制氫。研究了載體組成對產(chǎn)物分布、積炭率和催化劑穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，在 Ni/La2O3-ZrO2催化劑中，固溶體的形成有利于Ni顆粒在載體上的分散。Ni與不同組成的載體存在不同強(qiáng)度的相互作用，La2O3的添加有利提高載體與Ni的相互作用，對乙酸水蒸氣重整反應(yīng)產(chǎn)生有利的影響，使 H2產(chǎn)率提高。在600℃下，催化劑Ni/70La2O3-ZrO2表現(xiàn)出最佳的催化性能和穩(wěn)定性，在10 h內(nèi)氫產(chǎn)率保持在76.05%以上。Ni/La2O3-ZrO2可望成為良好的生物油水蒸汽重整制氫催化劑。

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Effects of Support Composition on Hydrogen Production through Steam Reforming of Acetic Acid

XUE Ya-ping1，2，3，4， ZHAO Xiao-yong1，2，3，4， YAN Chang-feng1，2，3，4
（1. Guangzhou Institute of Energy Conversion， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；2. Key Laboratory of Renewable Energy， Chinese Academy of Sciences， Guangzhou 510640， China；3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development， Guangzhou 510640， China；4. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

A series of Ni/ZrO2， Ni/La2O3-ZrO2and Ni/La2O3catalysts were prepared through a sol-gel method coupling with wet impregnation and were characterized by XRD， BET， TG， H2-TPR. Effects of support composition on catalytic activities and the formation of carbon deposition were discussed in the steam reforming of acetic acid. The catalysts with different support composition possess different Ni particles sizes， structural properties and different interaction between Ni and the support， which play an important role on the reaction pathway. Ni/70wt%La2O3-ZrO2shows good catalytic activities and stability in the reforming reaction， and the H2yield maintain above 76.05% at 600°C for a period of 10 h. No sintering of Ni particles and low carbon formation occur over Ni/70wt%La2O3-ZrO2， which is supported by TG and XRD analysis.

hydrogen production； bio-oil； acetic acid； steam reforming； Ni-based catalysts； Ni/La2O3-ZrO2

閆常峰（1969-），男，研究員，主要從事納米催化材料、制氫、清潔生產(chǎn)等研究。

TK01；TQ032.4；O643

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2016.03.008

2095-560X（2016）03-0213-06

2016-02-21

2016-03-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51576201）

薛亞平（1990-），女，碩士研究生，主要從事納米催化材料、制氫等研究。

趙效勇（1983-），男，博士研究生，主要從事納米催化材料、制氫等研究。