• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    擴(kuò)滲溫度對(duì)TiO2NTs/TC4光催化制氫性能的影響

    2016-08-12 03:38:21鄒松華王帥東鄭玉杰賈方舟侯立峰
    電鍍與精飾 2016年7期

    鄒松華, 王帥東, 鄭玉杰, 賈方舟, 侯立峰

    (1.天津航天長(zhǎng)征火箭制造有限公司,天津 300462; 2.首都航天機(jī)械公司,北京 100076)

    ?

    擴(kuò)滲溫度對(duì)TiO2NTs/TC4光催化制氫性能的影響

    鄒松華1,王帥東1,鄭玉杰2,賈方舟2,侯立峰2

    (1.天津航天長(zhǎng)征火箭制造有限公司,天津300462;2.首都航天機(jī)械公司,北京100076)

    摘要:為了提高TiO2薄膜光催化活性,采用陽(yáng)極氧化在TC4鈦合金表面制備了TiO2納米管陣列。利用掃描電鏡、X-射線衍射、拉曼譜圖、X-射線光電子能譜和紫外可見漫反射光吸收對(duì)熱擴(kuò)滲后的陽(yáng)極化膜層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明:在TC4鈦合金的α和β相,氧化膜呈不同的形貌,α相區(qū)域納米管的孔徑約為50nm,β相區(qū)域只形成了不規(guī)則、大小不均的1~10nm的小孔。氧化物中V離子的存在對(duì)銳鈦礦相的生成具有抑制作用,擴(kuò)滲θ在500和600℃時(shí),膜層中存在少量結(jié)晶度不高銳鈦礦與金紅石相并存的晶體結(jié)構(gòu)。吸附在陽(yáng)極化膜層表面的碳化物含有石墨相,碳修飾TiO2納米管列在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的光響應(yīng)區(qū)間。在600℃擴(kuò)滲溫度下得到的具有部分石墨化的C修飾V摻雜的TiO2NTs光催化活性最高,膜層產(chǎn)氫速率為21.25μmol/h。

    關(guān)鍵詞:TC4合金; TiO2納米管; 熱擴(kuò)滲; 光催化制氫

    引 言

    以Ti為基體制備的TiO2納米管陣列(TiO2NTs)具有陣列彈道式的取向結(jié)構(gòu)、大的比表面積和獨(dú)特的表面光化學(xué)性質(zhì),在光催化領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。由于TiO2的禁帶較寬(3.0~3.2eV),對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍窄,限制了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。通過(guò)表面改性的方法可以提高TiO2NTs的光催化活性,如過(guò)渡金屬、非金屬離子摻雜,半導(dǎo)體耦合、負(fù)載貴金屬等。在非金屬摻雜方面,以C修飾TiO2NTs來(lái)提高其光催化性能的研究較多,這是因?yàn)樘荚鼐哂懈叩碾娮舆w移率,可以轉(zhuǎn)移光生電子,防止TiO2光生電子-空穴的復(fù)合,提高光催化效率,并且碳元素物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,用于光催化劑使用壽命更長(zhǎng)。Geng等[3]采用液相化學(xué)沉積的方法,把制備好的TiO2NTs放在不同濃度的氨水溶液中24h,烘干、高溫處理后,制備了C修飾TiO2納米管陣列(C-TiO2NTs)。研究表明,經(jīng)過(guò)C修飾的TiO2NTs的光催化性能比TiO2NTs有了顯著的提高。Yang等[4]用氣相擴(kuò)滲的方法在純鈦為基體的TiO2NTs上沉積了部分石墨化的無(wú)定形碳,C附著TiO2NTs管隙里與TiO2NTs形成了管管相連的結(jié)構(gòu),與未修飾的TiO2NTs膜層相比,這種結(jié)構(gòu)的材料具有很強(qiáng)的吸附能力。

    在過(guò)渡金屬摻雜方面,通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化的方法,以多元鈦合金為基體,利用合金中的其它過(guò)渡金屬在陽(yáng)極化過(guò)程中參與成膜,進(jìn)而影響膜層的結(jié)構(gòu)、相組成、光吸收性質(zhì)及光催化性能也一直是研究的重點(diǎn)方向之一[5]。目前以TC4為基體研究二氧化鈦納米管催化制氫性能的還不多,因此本文以TC4鈦合金為基體,通過(guò)陽(yáng)極氧化法和氣相擴(kuò)滲方法制備過(guò)渡金屬-非金屬摻雜TiO2納米管,對(duì)其進(jìn)行表征及光催化性能評(píng)價(jià),并分析不同擴(kuò)滲溫度對(duì)碳修飾TiO2納米管結(jié)構(gòu)和性能的影響。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1鈦基體的預(yù)處理

    將TC4鈦合金試片放在V(氫氟酸)∶V(硝酸)=1∶1中酸洗,在酸中浸泡3~5s,浸泡后立即放入盛有去離子水的燒杯中清洗,然后再次浸泡,重復(fù)3~5次。酸洗后的鈦片立即用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。

    1.2TiO2納米管陣列的制備

    TC4鈦合金(其組分如表1所示)陽(yáng)極氧化膜的制備在塑料容器中進(jìn)行,以TC4合金為陽(yáng)極(樣品尺寸5cm×2cm),銅片做對(duì)電極,電解液采用0.14mol/L NaF和4% H3PO4的混合溶液。施加電壓為15V,反應(yīng)t為30min,槽液θ控制在20~25℃,反應(yīng)結(jié)束后,試片用去離子水沖洗干凈。

    表1TC4鈦合金的組分

    化學(xué)成分AlVFeCNOTiw/%5.50~6.753.5~4.5<0.3<0.08<0.05<0.2余量

    1.3TiO2納米管陣列的熱擴(kuò)滲處理

    將滲碳爐預(yù)熱,并向爐內(nèi)滴入10mL滲劑,排除爐內(nèi)的空氣。然后以100mL甲酰胺作為滲劑,將帶有陽(yáng)極氧化膜層的樣品迅速放入滲碳爐中,向爐內(nèi)滴入滲劑,擴(kuò)滲θ為500~700℃,擴(kuò)滲t為4h。滴滲結(jié)束后,關(guān)閉電源,隨爐冷卻至室溫。

    1.4測(cè)試與表征

    利用S-750型掃描電子顯微鏡研究TiO2納米管陣列的表面和截面形貌;陶瓷膜層的相組成通過(guò)XRD-6000 X-射線衍射儀(銅靶,Kα射線)表征,掃描速率為6°/min;采用HR800共焦顯微在線拉曼測(cè)試催化劑樣品的組成,激發(fā)激光為514.5nm。利用PHI 5700 ESCA System型X-射線光電子能譜測(cè)定催化劑樣品中各組成元素的表面含量及價(jià)態(tài),所有測(cè)定的元素電子結(jié)合能以C1s(284.6eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。利用UV-2450型測(cè)試膜催化劑的光吸收性質(zhì),以Ba2SO4為參照,掃描速率為4nm/s,掃描波長(zhǎng)為240~800nm。測(cè)得樣品的反射光譜經(jīng)過(guò)K-M公式轉(zhuǎn)換成吸收光譜,膜層光催化性能測(cè)試采用500W氙燈作為光源,以0.1mol/L Na2S,0.02mol/L Na2SO3的水溶液為反應(yīng)目標(biāo),將40mL Na2S和Na2SO3混合溶液與膜催化劑放入石英玻璃反應(yīng)管中(管長(zhǎng)11cm,直徑3cm),氙燈與石英管的距離為10cm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1氧化膜形貌

    納米管陣列在不同的擴(kuò)滲溫度下呈不同的顏色。未經(jīng)擴(kuò)滲處理的膜層顏色為淡黃色,在500℃和600℃擴(kuò)滲溫度下膜層的顏色為黑色,在700℃擴(kuò)滲溫度下膜層變?yōu)榛疑?。圖1為不同擴(kuò)滲溫度下TC4納米管陣列掃描電鏡照片,由于TC4鈦合金化學(xué)組成中有不同的α相和β相,經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化30min,TC4鈦合金氧化膜也呈α和β兩個(gè)不同的區(qū)域[圖1(a)]。其中在富含Al的α區(qū)域中生成比較規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu),孔與孔之間沒(méi)有分裂成管,孔徑約為50nm,管長(zhǎng)在250~300nm之間[圖1(a)]。這是由于基體中含有少量鋁,陽(yáng)極氧化過(guò)程中有氧化鋁生成,氧化鋁對(duì)孔與孔之間的分裂具有鈍化作用。在富含V的β相區(qū)域,由于V的氧化物溶解速度比形成速度快,因此在富集V的β區(qū)域很難形成納米管,只形成了不規(guī)則的大小不均的直徑只有幾納米的小孔。圖1(b)~圖1(d)為加入甲酰胺滲劑條件下,TC4納米孔陣列在不同擴(kuò)滲溫度下的表面形貌,膜層經(jīng)過(guò)500℃熱擴(kuò)滲后,膜層表面有微裂紋出現(xiàn),600℃熱擴(kuò)滲后,納米孔壁變厚,膜層表面粗糙度增加,但依然保持著納米孔的結(jié)構(gòu),在700℃熱擴(kuò)滲后,納米孔的結(jié)構(gòu)消失,TiO2變成了針狀、長(zhǎng)方柱狀的混和結(jié)構(gòu)。

    圖1 不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的表面形貌

    2.2X-射線衍射分析

    圖2為TC4納米孔陣列在甲酰胺滲劑下未經(jīng)擴(kuò)滲和不同擴(kuò)滲溫度下氧化膜層的X-射線衍射(XRD)譜圖。由圖2可以看出,未經(jīng)擴(kuò)滲處理的TC4納米孔陣列為非晶相,只檢測(cè)出金屬鈦的衍射峰[曲線(a)];在500和600℃的氣氛中也只出現(xiàn)了金屬鈦的衍射峰,沒(méi)發(fā)現(xiàn)TiO2晶型的衍射峰[曲線(b)和(c)],這可能是由于TC4合金中的V5+在陽(yáng)極化過(guò)程中參與成膜,在高溫氣相擴(kuò)滲條件,V5+進(jìn)入TiO2晶格,從而抑制銳鈦礦的生成。在700℃的氣氛中,出現(xiàn)了金紅石相的衍射峰[曲線(d)]。

    圖2 不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的XRD譜圖

    2.3拉曼譜圖分析

    圖3為TC4納米管陣列在不同擴(kuò)滲溫度下的拉曼譜圖。從圖3中可以看出,未經(jīng)擴(kuò)滲處理的樣品沒(méi)有出現(xiàn)任何的拉曼信號(hào)峰,對(duì)于擴(kuò)滲后的TiO2NTs樣品,在500℃時(shí)出現(xiàn)了1個(gè)銳鈦礦的拉曼特征峰,其拉曼峰的位置在149.46cm-1(Eg),與此同時(shí),還出現(xiàn)了三個(gè)金紅石相的拉曼特征峰[240cm-1(E2g)、434.4cm-1(Eg)和617.57cm-1(A1g)],當(dāng)θ提高到600℃時(shí),銳鈦礦和金紅石相的拉曼特征峰強(qiáng)度略微增加,但變化不大。說(shuō)明在此條件下,膜層中存在少量結(jié)晶度不高銳鈦礦與金紅石相并存的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)θ為700℃時(shí)銳鈦礦和金紅石相的拉曼特征峰顯著增加。

    圖3 不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的拉曼譜圖

    此外,對(duì)于擴(kuò)滲后的TiO2NTs/TC4樣品在1325cm-1和1584cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)碳的拉曼峰,其中1325cm-1對(duì)應(yīng)的是A2g的對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生的拉曼峰,也稱為D峰,1584cm-1為石墨拉曼峰,由E2g對(duì)稱振動(dòng)產(chǎn)生,稱為G峰[6],G峰的存在說(shuō)明C-TiO2NT上附著的C含有石墨相。G峰與D峰的強(qiáng)度比(IG/ID)通常用來(lái)描述石墨結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂的程度,500和600℃條件下膜層G峰與D峰的強(qiáng)度比變化不大,IG/ID約為1.17;700℃條件下碳的拉曼峰的強(qiáng)度明顯減弱,這可能是由于膜層表面納米管的結(jié)構(gòu)在700℃消失,對(duì)物質(zhì)的吸附能力大大減弱所致。

    2.4X-射線光電子能譜分析

    圖4(a)~圖4(e)分別為TC4納米管陣列600℃熱擴(kuò)滲前后膜層Ti、O、V、Al和N的高分辨X-射線光電子能譜(XPS)譜圖。由圖4(a)和圖4(b)可知,膜層熱擴(kuò)滲前后的Al2p的XPS峰分別在74.09和74.26eV;Ti2p3/2的XPS峰分別在458.76和458.43eV,表明熱擴(kuò)滲前后膜層中Al和Ti分別以+3、+4價(jià)存在。

    圖4(c)為TC4納米管陣列熱擴(kuò)滲前后O1s的精細(xì)掃描圖,吸附氧在600℃熱擴(kuò)滲后略有增加。圖4(d)為TC4納米管陣列熱擴(kuò)滲前后V2p的精細(xì)掃描圖,與擴(kuò)滲前的膜層一樣,600℃熱擴(kuò)滲后在517.55eV處沒(méi)有出現(xiàn)V2p3/2明顯的信號(hào)峰,表明膜層表面沒(méi)有或僅有少量V的氧化物析出。

    圖4(e)為600℃熱擴(kuò)滲膜層的N1s的精細(xì)掃描圖,N1s的出峰位置在400.25eV。在396eV附近沒(méi)有發(fā)現(xiàn)歸屬于N-Ti(β-N)的信號(hào)峰,即沒(méi)有實(shí)現(xiàn)TiO2的N摻雜,原因可能在于V5+對(duì)TiO2的摻雜抑制了N的摻雜。

    圖4 未經(jīng)熱擴(kuò)滲與600 ℃熱擴(kuò)滲TC4氧化膜層中各元素的XPS高分辨譜圖

    2.5紫外可見漫反射光吸收譜分析

    圖5為TC4納米孔陣列甲酰胺為滲劑不同擴(kuò)滲溫度下的紫外可見漫反射光吸收譜圖。由圖5可知,未經(jīng)擴(kuò)滲處理的樣品的吸收帶邊在350nm附近,在甲酰胺500℃的裂解氣氛中,膜層的吸收帶邊在440nm附近,在600℃時(shí)膜層對(duì)紫外部分光的吸收強(qiáng)度與500℃熱擴(kuò)滲膜層相當(dāng),但是TiO2的吸收帶邊紅移至500nm附近。值得注意的是,雖然通過(guò)raman光譜測(cè)得膜層中有相當(dāng)強(qiáng)的碳類物質(zhì)的D峰和G峰,但是紫外可見測(cè)試中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)膜層中的碳類物質(zhì)在可見光區(qū)域明顯的吸收。600℃時(shí)擴(kuò)滲后的膜層表面吸收帶邊紅移可能源于TiO2的V摻雜效應(yīng),這與前面XRD表征相一致。但是XPS分析并沒(méi)有檢測(cè)到V的氧化物存在,這可能由于其出峰位置被氧1s伴峰包埋所致。而Al的結(jié)合能在擴(kuò)滲前后沒(méi)有發(fā)生明顯變化,表明鈦合金中的鋁沒(méi)有影響吸收光譜。當(dāng)裂解θ為700℃時(shí),膜層由納米孔的結(jié)構(gòu)變成了針狀和長(zhǎng)方柱體混合的結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致了膜層對(duì)光吸收的降低,同時(shí)膜層的顏色變成了灰黑色,說(shuō)明吸附了部分的非定型碳,所以在500~700nm之間出現(xiàn)了類似于石墨的吸收峰。

    圖5 不同擴(kuò)滲溫度下TC4陽(yáng)極氧化膜的紫外可見漫反射吸收譜圖

    2.6光催化性能分析

    圖6是以甲酰胺為滲劑,以TC4陽(yáng)極氧化膜為載體,不同擴(kuò)滲溫度下所得滲碳膜層的產(chǎn)氫速率圖。從圖6中可知,和未經(jīng)熱擴(kuò)滲的樣品相比,經(jīng)過(guò)熱擴(kuò)滲的樣品顯示出了更好的光催化制氫性能,其中,在擴(kuò)滲θ為600℃時(shí)膜層的產(chǎn)氫速率最高,其產(chǎn)氫速率為21.25μmol/h。

    材料的光催化活性與其結(jié)構(gòu)與組成相關(guān),對(duì)于擴(kuò)滲后的TiO2NTs/TC4膜層的光催化性能來(lái)說(shuō),表面沉積的碳扮演著重要的作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[7],碳類物質(zhì)可以作為光敏化劑,在可見光照射下,產(chǎn)生光生電子,并注入到TiO2的導(dǎo)帶中,從而提高了膜層的光催化活性。此外,由于石墨具有良好的導(dǎo)電性能,碳修飾TiO2NTs薄膜具有更高的電子傳輸速率,使得載流子復(fù)合率變小。對(duì)于TC4膜層,氧化膜中含有的Al3+或V5+在高溫作用下進(jìn)入TiO2晶格,或以氧化物的形式從膜層表面析出,并與TiO2相互作用,使得膜層同樣具有光催化制氫活性。在擴(kuò)滲θ為600℃時(shí),膜層中含有銳鈦礦和金紅石的微晶相,并吸附有石墨化程度較高的碳類物質(zhì),顯示出最好的光催化性能,而對(duì)于500℃擴(kuò)滲溫度下得到的膜層,在TiO2NTs表面所吸附的碳的石墨化程度相對(duì)較低,碳的骨架上有更多的官能團(tuán)如—OH、—O—CH3等,容易成為光生電子與空穴的復(fù)合中心,所以光催化制氫性能下降,對(duì)于700℃擴(kuò)滲溫度下得到的膜層,其光催化能力的下降主要是因?yàn)榧{米管結(jié)構(gòu)的破壞。

    圖6 不同擴(kuò)滲溫度下制備滲碳膜層的產(chǎn)氫速率圖

    3 結(jié) 論

    1)利用陽(yáng)極氧化和熱擴(kuò)滲法在TC4鈦合金表面制備了過(guò)渡金屬-非金屬摻雜的TiO2納米管陣列。在富含Al的α區(qū)域中生成比較規(guī)則的納米孔結(jié)構(gòu),孔徑約為50nm。富含V的β相區(qū)域只形成了不規(guī)則的大小不均的直徑只有幾納米的小孔。

    2)V離子的摻雜對(duì)銳鈦礦的生成具有抑制作用,擴(kuò)滲θ在500和600℃時(shí),膜層中存在少量結(jié)晶度不高銳鈦礦與金紅石相并存的晶體結(jié)構(gòu)。

    3)過(guò)渡金屬-非金屬摻雜的TiO2納米管陣列在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的光響應(yīng)區(qū)間。在600℃擴(kuò)滲溫度下得到的具有部分石墨化的C修飾V摻雜的TiO2NTs光催化活性最高,膜層產(chǎn)氫速率為21.25μmol/h。

    參考文獻(xiàn)

    [1]Gong D,Grimes C A,Varghese O K,et al.Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation[J].J.Mater.Res,2001,16(12):3331-3334.

    [2]Berger S,Hah R,Roy P,et al.Self-organized TiO2nanotubes:Factors affecting their morphology and properties[J].Phys.Status Solidi B,2010,247(10):2424-2435.

    [3]Geng J Q,Jiang Z Y,Wang Y B,et al.Carbon-modified TiO2nanotubes with enhanced photocatalytic activity synthesized by a facile wet chemistry method[J].Scripta Mater,2008,59(3):352-355.

    [4]Yang L X,Luo S L,Liu S H,et al.Graphitized carbon nanotubes formed in TiO2nanotube arrays:A novel functional material with tube-in-tube nanostructure[J].Phys.Chem.C,2008,112(24):8939-8943.

    [5]Nah Y C,Ghicov A,kim D,et al.TiO2-WO3comosite nanotubes by alloy anodization: growth and enhanced electrochromic properties[J].J.Am.Chem.Soc,2008(130):16154-16155.

    [6]Busca G,Ramis G,Amores J M,et al.FT raman and FTIR studies of titanias and metatitanate powders[J].Chem.Soc.Faraday Trans,1994,90(20):3181-3190.

    [7]Varghese O K,Gong D,Paulose M,et al.Crystallization and high-temperature structural stability of titanium oxide nanotube arrays[J].J.Mater.Res,2003,18(1):156-165.

    doi:10.3969/j.issn.1001-3849.2016.07.002

    收稿日期:2016-03-15修回日期: 2016-05-13

    中圖分類號(hào):O643.38

    文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

    Effects of Thermal Penetration Temperature on Photocatalytic Hydrogen Producing Performance of TiO2NTs/TC4

    ZOU Songhua1,WANG Shuaidong2,ZHENG Yujie2,JIA Fangzhou2,HOU Lifeng2

    (1.Tianjin Aerospace Long March Rocket Manufacturing Co.Ltd.Tianjin 300462,China;2.Capital Aerospace Machinery Company,Beijing 100076,China)

    Abstract:In order to improve the photocatalytic activity of TiO2 thin film,TiO2 nanotube arrays were prepared on TC4 alloy surface by anodic oxidation.The microstructure of the anodized film layer after thermal penetration was characterized by means of SEM,XRD,Raman,XPS and UV-Vis diffuse reflection spectroscopy.The results showed that the morphologies of anodized films were different in α phase and β phase of TC4 alloy,in α phase region the pore diameter of TiO2 nanotube was approximately 50nm,in β phase region only several irregular nanopores of 1~10nm diameters were formed.The presence of V ions in oxide could inhibit the generation of anatase phase,when thermal penetration temperature was 500℃and 600℃,a small amount of low crystallinity anatase and rutile phase coexisting crystal structure was existed in the film layer.The carbide adsorbed on the anodized layer surface contained graphite phase,the carbon modified TiO2 nanotubes had a strong light response range in visible light region.The partly graphitized,carbon modified and V-doped TiO2NTS,obtained under 600℃,revealed the highest photocatalytic activity,and the hydrogen producing rate of the film layer was 21.25μmol/h.

    Keyword:TC4 alloy;TiO2 nanotube;thermal penetration;photocatalytic activity for H2 production

    麻豆成人av在线观看| 久久久久国内视频| 欧美中文综合在线视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 自线自在国产av| 99热只有精品国产| 高清毛片免费观看视频网站 | av超薄肉色丝袜交足视频| 很黄的视频免费| 午夜免费鲁丝| 国产99白浆流出| 国产免费av片在线观看野外av| а√天堂www在线а√下载 | 男女床上黄色一级片免费看| 十八禁人妻一区二区| 大片电影免费在线观看免费| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产在线观看jvid| 在线看a的网站| 亚洲欧美激情综合另类| 精品卡一卡二卡四卡免费| 丝袜在线中文字幕| 欧美黑人欧美精品刺激| tocl精华| 久久青草综合色| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 一进一出好大好爽视频| 亚洲五月婷婷丁香| 怎么达到女性高潮| 三上悠亚av全集在线观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 超色免费av| 黑人猛操日本美女一级片| 又黄又爽又免费观看的视频| 亚洲第一av免费看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 久久久久视频综合| 51午夜福利影视在线观看| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 欧美激情久久久久久爽电影 | 嫁个100分男人电影在线观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 在线播放国产精品三级| netflix在线观看网站| 亚洲一区中文字幕在线| 不卡一级毛片| 久久人人97超碰香蕉20202| www.自偷自拍.com| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 色在线成人网| 久久亚洲精品不卡| 午夜福利一区二区在线看| 丰满的人妻完整版| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产亚洲欧美在线一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 激情视频va一区二区三区| 乱人伦中国视频| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 热re99久久精品国产66热6| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 成年人黄色毛片网站| 国产成人av激情在线播放| 亚洲精品国产区一区二| av有码第一页| 国产单亲对白刺激| www日本在线高清视频| 国产在线观看jvid| 又大又爽又粗| 啦啦啦在线免费观看视频4| 999精品在线视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 久久香蕉激情| 一本综合久久免费| 亚洲美女黄片视频| 另类亚洲欧美激情| 欧美激情 高清一区二区三区| 一级毛片高清免费大全| 激情在线观看视频在线高清 | 亚洲av电影在线进入| 国产成人影院久久av| 免费在线观看亚洲国产| 久久人妻av系列| 一二三四在线观看免费中文在| 日韩成人在线观看一区二区三区| 免费在线观看完整版高清| 亚洲国产欧美一区二区综合| 欧美黄色淫秽网站| 91精品国产国语对白视频| 婷婷成人精品国产| 国产精品久久久av美女十八| 国产一区二区三区综合在线观看| 久久久国产精品麻豆| 电影成人av| 99香蕉大伊视频| x7x7x7水蜜桃| 欧美一级毛片孕妇| 日韩欧美在线二视频 | 亚洲熟妇熟女久久| 99精国产麻豆久久婷婷| 在线观看午夜福利视频| 性少妇av在线| 国产高清国产精品国产三级| 欧美精品av麻豆av| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 深夜精品福利| 亚洲黑人精品在线| av天堂久久9| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲av日韩在线播放| 校园春色视频在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 精品第一国产精品| 免费看a级黄色片| 一夜夜www| 欧美中文综合在线视频| 日韩免费av在线播放| 亚洲av电影在线进入| 精品久久蜜臀av无| 激情视频va一区二区三区| 国产一区二区激情短视频| 国产亚洲欧美98| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日本vs欧美在线观看视频| 不卡av一区二区三区| 黄色女人牲交| 69精品国产乱码久久久| 成年人午夜在线观看视频| 国产精品久久久人人做人人爽| 两性夫妻黄色片| 91精品国产国语对白视频| tube8黄色片| 久久久久久久久久久久大奶| 国产1区2区3区精品| 涩涩av久久男人的天堂| 最新的欧美精品一区二区| 怎么达到女性高潮| 一a级毛片在线观看| 最新的欧美精品一区二区| 国精品久久久久久国模美| 亚洲少妇的诱惑av| 最新的欧美精品一区二区| 一级毛片精品| 日韩精品免费视频一区二区三区| 一级作爱视频免费观看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产91精品成人一区二区三区| 久99久视频精品免费| 香蕉久久夜色| 亚洲久久久国产精品| 美女 人体艺术 gogo| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 午夜免费观看网址| bbb黄色大片| 国产主播在线观看一区二区| 亚洲人成电影观看| 99国产精品99久久久久| 亚洲视频免费观看视频| 无人区码免费观看不卡| 一级a爱视频在线免费观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产成人av教育| 99国产精品一区二区三区| 国产精品国产av在线观看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| av电影中文网址| 午夜福利乱码中文字幕| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲第一青青草原| 日本wwww免费看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产精品二区激情视频| 亚洲国产中文字幕在线视频| www.自偷自拍.com| 国产色视频综合| 午夜91福利影院| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 免费不卡黄色视频| 老司机靠b影院| 90打野战视频偷拍视频| 国产精品 欧美亚洲| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 免费看十八禁软件| 99国产精品一区二区三区| 欧美黄色片欧美黄色片| 91麻豆av在线| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲人成77777在线视频| 色尼玛亚洲综合影院| ponron亚洲| 国产成人精品无人区| 两个人看的免费小视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 香蕉国产在线看| 欧美人与性动交α欧美软件| 在线天堂中文资源库| 欧美成人免费av一区二区三区 | 电影成人av| 真人做人爱边吃奶动态| 亚洲男人天堂网一区| av片东京热男人的天堂| 天堂俺去俺来也www色官网| 免费高清在线观看日韩| av一本久久久久| 久久人人97超碰香蕉20202| 啪啪无遮挡十八禁网站| 一区二区三区国产精品乱码| 99精品欧美一区二区三区四区| 首页视频小说图片口味搜索| 大型黄色视频在线免费观看| 十八禁人妻一区二区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲中文av在线| 国产男女内射视频| 亚洲专区中文字幕在线| 中文欧美无线码| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 天堂动漫精品| 精品久久蜜臀av无| 日本五十路高清| 一区二区三区精品91| 91在线观看av| 午夜福利,免费看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 久久久久久人人人人人| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美国产精品va在线观看不卡| 国产欧美日韩精品亚洲av| av网站在线播放免费| ponron亚洲| 午夜福利在线观看吧| 亚洲成人手机| 国产一区二区三区综合在线观看| 久久影院123| 极品少妇高潮喷水抽搐| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 欧美精品啪啪一区二区三区| 天天添夜夜摸| 国精品久久久久久国模美| 精品人妻在线不人妻| 精品久久久久久电影网| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久性视频一级片| 国产精品98久久久久久宅男小说| 91av网站免费观看| 国产99久久九九免费精品| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 女警被强在线播放| 国产99白浆流出| 免费人成视频x8x8入口观看| 中文字幕高清在线视频| 久久久水蜜桃国产精品网| 免费av中文字幕在线| 国产在线一区二区三区精| 亚洲人成电影观看| 激情在线观看视频在线高清 | 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 国产1区2区3区精品| 国产91精品成人一区二区三区| 精品久久蜜臀av无| 色在线成人网| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 日韩视频一区二区在线观看| 国精品久久久久久国模美| 国产不卡av网站在线观看| 十分钟在线观看高清视频www| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美成狂野欧美在线观看| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 国产男女超爽视频在线观看| 啦啦啦在线免费观看视频4| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 又黄又爽又免费观看的视频| 国产av精品麻豆| 免费在线观看日本一区| 国产免费av片在线观看野外av| 狂野欧美激情性xxxx| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲人成电影观看| 在线观看免费视频日本深夜| 久久精品国产亚洲av高清一级| 午夜日韩欧美国产| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 高清在线国产一区| 日韩欧美一区视频在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 99久久人妻综合| 麻豆国产av国片精品| 国产精品免费视频内射| 交换朋友夫妻互换小说| www日本在线高清视频| 大陆偷拍与自拍| 亚洲 欧美一区二区三区| 午夜福利一区二区在线看| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲成人免费av在线播放| av福利片在线| 飞空精品影院首页| 99香蕉大伊视频| 热re99久久精品国产66热6| 麻豆av在线久日| 不卡av一区二区三区| 亚洲性夜色夜夜综合| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲av美国av| 最近最新中文字幕大全电影3 | 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲成人免费av在线播放| 午夜老司机福利片| 男人舔女人的私密视频| 黄色片一级片一级黄色片| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲一区二区三区欧美精品| 国产精品免费视频内射| 国产精品 国内视频| 欧美激情久久久久久爽电影 | 国产精品免费一区二区三区在线 | 91成人精品电影| 无人区码免费观看不卡| av线在线观看网站| 精品熟女少妇八av免费久了| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产av又大| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 中亚洲国语对白在线视频| 老司机亚洲免费影院| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 五月开心婷婷网| 免费观看精品视频网站| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美日本中文国产一区发布| 窝窝影院91人妻| 欧美黑人欧美精品刺激| 一级毛片女人18水好多| 国产午夜精品久久久久久| 精品少妇久久久久久888优播| 久久精品国产清高在天天线| av天堂久久9| 国产欧美日韩一区二区三| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品视频人人做人人爽| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产又爽黄色视频| 国产精品久久电影中文字幕 | aaaaa片日本免费| 自线自在国产av| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 欧美乱码精品一区二区三区| 性色av乱码一区二区三区2| 日韩免费高清中文字幕av| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 美女福利国产在线| 成在线人永久免费视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 91av网站免费观看| 久久久久国产精品人妻aⅴ院 | 国产精品一区二区精品视频观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 一边摸一边做爽爽视频免费| 久久午夜亚洲精品久久| 日韩免费av在线播放| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产日韩一区二区三区精品不卡| 男女床上黄色一级片免费看| 丁香六月欧美| 国产成人精品在线电影| 韩国av一区二区三区四区| 极品教师在线免费播放| av不卡在线播放| 在线看a的网站| 国产精品国产高清国产av | 久久久久久免费高清国产稀缺| 高清毛片免费观看视频网站 | 午夜影院日韩av| 首页视频小说图片口味搜索| 国产不卡一卡二| 欧美中文综合在线视频| a级片在线免费高清观看视频| 91大片在线观看| 精品乱码久久久久久99久播| 脱女人内裤的视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 亚洲欧美一区二区三区久久| 男女免费视频国产| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 日韩人妻精品一区2区三区| 国产精品99久久99久久久不卡| 亚洲精品自拍成人| 国产99白浆流出| 99香蕉大伊视频| 韩国精品一区二区三区| 在线av久久热| 日韩欧美一区视频在线观看| 久久热在线av| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 在线观看免费高清a一片| videosex国产| 亚洲专区字幕在线| 亚洲九九香蕉| 黄色怎么调成土黄色| 久久亚洲精品不卡| aaaaa片日本免费| 精品电影一区二区在线| 午夜精品在线福利| 一区二区三区激情视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲一区二区三区不卡视频| 五月开心婷婷网| av一本久久久久| 久久久精品免费免费高清| 亚洲精品国产一区二区精华液| 久久精品国产a三级三级三级| 成年人黄色毛片网站| 国产精品1区2区在线观看. | 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久热爱精品视频在线9| 日韩大码丰满熟妇| 欧美 日韩 精品 国产| 久99久视频精品免费| 精品人妻1区二区| 久久久久国产一级毛片高清牌| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| av天堂久久9| 久久久久精品人妻al黑| 91九色精品人成在线观看| 欧美激情高清一区二区三区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 高潮久久久久久久久久久不卡| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 亚洲成人手机| 99国产精品一区二区蜜桃av | 一进一出抽搐动态| 免费看a级黄色片| 中文字幕色久视频| 国产免费av片在线观看野外av| 精品久久久久久久久久免费视频 | 久久亚洲真实| 超碰97精品在线观看| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 成人影院久久| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 精品久久久精品久久久| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲五月天丁香| 国产在视频线精品| 90打野战视频偷拍视频| 欧美性长视频在线观看| 午夜福利在线观看吧| 成年人午夜在线观看视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 成年人午夜在线观看视频| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 悠悠久久av| 国产成人免费观看mmmm| 在线永久观看黄色视频| 黄色毛片三级朝国网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 婷婷丁香在线五月| 99精品欧美一区二区三区四区| 色综合婷婷激情| 性色av乱码一区二区三区2| 久热爱精品视频在线9| 69精品国产乱码久久久| 一级a爱片免费观看的视频| 成人18禁在线播放| 亚洲中文av在线| 免费日韩欧美在线观看| 午夜精品在线福利| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲av成人av| av电影中文网址| 午夜福利在线观看吧| 一进一出抽搐gif免费好疼 | 下体分泌物呈黄色| 国产av又大| 村上凉子中文字幕在线| 久久影院123| 91成年电影在线观看| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 欧美精品一区二区免费开放| 亚洲美女黄片视频| 久久影院123| 午夜福利在线免费观看网站| 欧美不卡视频在线免费观看 | 电影成人av| 悠悠久久av| 成年女人毛片免费观看观看9 | 老司机福利观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 咕卡用的链子| 又大又爽又粗| 亚洲精品在线观看二区| 正在播放国产对白刺激| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲片人在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 黑丝袜美女国产一区| 国产精品1区2区在线观看. | 999精品在线视频| 国产单亲对白刺激| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| a在线观看视频网站| 午夜视频精品福利| 亚洲综合色网址| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 一本综合久久免费| 久久久久久久精品吃奶| 亚洲一区中文字幕在线| 久久精品91无色码中文字幕| 亚洲一区中文字幕在线| 久久亚洲真实| 女同久久另类99精品国产91| 久9热在线精品视频| 搡老岳熟女国产| 高潮久久久久久久久久久不卡| 天堂中文最新版在线下载| 九色亚洲精品在线播放| 精品无人区乱码1区二区| 国产主播在线观看一区二区| 美女福利国产在线| 亚洲精品自拍成人| 新久久久久国产一级毛片| 制服人妻中文乱码| 欧美激情高清一区二区三区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲成av片中文字幕在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 香蕉丝袜av| 9热在线视频观看99| 久久精品91无色码中文字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| a在线观看视频网站| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 美女扒开内裤让男人捅视频| 女性生殖器流出的白浆| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 精品福利永久在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 正在播放国产对白刺激| 成在线人永久免费视频| 在线观看www视频免费| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 日韩免费高清中文字幕av| 制服诱惑二区| 国产不卡一卡二| 美女福利国产在线| 最新的欧美精品一区二区| 村上凉子中文字幕在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 男女免费视频国产| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美精品av麻豆av| 中文字幕人妻丝袜制服| 欧美日韩亚洲高清精品| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲人成77777在线视频| 天堂俺去俺来也www色官网| 777米奇影视久久| 亚洲精品美女久久av网站| 一区二区三区国产精品乱码| 亚洲人成电影观看| 亚洲国产精品sss在线观看 | 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 成年人黄色毛片网站| 国产不卡一卡二| 丝袜美足系列| 久久精品91无色码中文字幕| 色在线成人网| 国产激情欧美一区二区| 1024视频免费在线观看| 村上凉子中文字幕在线| av国产精品久久久久影院| 色精品久久人妻99蜜桃| 村上凉子中文字幕在线| 国产99久久九九免费精品| 久久精品91无色码中文字幕| 久久久国产欧美日韩av| 窝窝影院91人妻| 又大又爽又粗| 啦啦啦免费观看视频1| 中文字幕高清在线视频| 91国产中文字幕| 啦啦啦免费观看视频1| 热re99久久国产66热| 国产精华一区二区三区| 国产又爽黄色视频| 午夜日韩欧美国产| 制服诱惑二区| 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 桃红色精品国产亚洲av| 丁香欧美五月| 丁香六月欧美| 亚洲五月婷婷丁香| 成年动漫av网址| netflix在线观看网站| 免费观看a级毛片全部| 另类亚洲欧美激情|