硫鐵礦還原磷石膏反應(yīng)熱力學(xué)分析*

羅蜀峰，付全軍，馬先林，陳　偉，張志業(yè)，王辛龍，楊　林，盛　勇（．中化云龍有限公司，云南昆明65504；．中化化肥有限公司成都研發(fā)中心；．四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

環(huán)境·健康·安全

硫鐵礦還原磷石膏反應(yīng)熱力學(xué)分析*

羅蜀峰1，付全軍2，馬先林1，陳偉2，張志業(yè)3，王辛龍3，楊林3，盛勇2
（1．中化云龍有限公司，云南昆明655204；2．中化化肥有限公司成都研發(fā)中心；3．四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院）

采用HSC Chemistry熱力學(xué)軟件對硫鐵礦還原磷石膏工藝進(jìn)行了相關(guān)計(jì)算，探索了反應(yīng)分解溫度、不同溫度下物相組成，并與相同條件下的硫鐵礦還原磷石膏實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。XRD分析結(jié)果表明，硫鐵礦還原分解磷石膏的主要產(chǎn)物為Ca2Fe2O5和CaO，熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，表明采用化學(xué)熱力學(xué)平衡分析方法可作為硫鐵礦還原磷石膏反應(yīng)特性研究的指導(dǎo)性方法。

磷石膏；硫鐵礦；HSC Chemistry；熱力學(xué)分析

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中采用硫酸與磷礦反應(yīng)產(chǎn)生的固體廢棄物，其主要成分為CaSO4·xH2O （x=0.5或2），該過程發(fā)生的主要反應(yīng)方程式為［1］：

目前，中國磷肥產(chǎn)量超過世界產(chǎn)量的40%，磷肥行業(yè)的快速發(fā)展打破了磷肥不足受制于人的不利局面，但副產(chǎn)物磷石膏巨大的產(chǎn)排量，已成為該行業(yè)持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸。中國每年的磷石膏產(chǎn)量超過7 500萬t，但綜合利用率不到25%，大量的閑置堆存不僅給企業(yè)帶來巨大壓力，同時(shí)給周圍環(huán)境帶來不利影響［2］。因此，不論從宏觀的戰(zhàn)略發(fā)展要求，或是具體到環(huán)境保護(hù)、企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益、可持續(xù)發(fā)展，對磷石膏的綜合處理、綜合利用、變廢為寶是目前最為迫切的任務(wù)。

中國擁有非常豐富的硫鐵礦資源，儲量超過20億t［3］，且利用價(jià)值較高、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%的硫鐵礦儲量超過2億t。硫鐵礦作為主要原料生產(chǎn)的硫酸約占整個(gè)硫酸總量的40%～50%，但隨著硫磺制酸的大量投產(chǎn)，使得國內(nèi)硫鐵礦制酸企業(yè)面臨巨大挑戰(zhàn)；同時(shí)，硫鐵礦制酸副產(chǎn)大量鐵氧化物，由于雜質(zhì)含量較高，利用率較低，不能為企業(yè)創(chuàng)造明顯的經(jīng)濟(jì)效益。因此，硫鐵礦綜合利用成為硫鐵礦行業(yè)研究的新方向。

采用硫鐵礦還原磷石膏工藝，利用硫鐵礦中低價(jià)態(tài)的硫還原磷石膏中高價(jià)態(tài)的硫，得到的SO2氣體可與氧氣轉(zhuǎn)化吸收得到硫酸［4］。該工藝不僅利用了硫鐵礦中的硫資源，同時(shí)回收了磷石膏中的硫資源，生產(chǎn)得到的硫酸再返回到磷礦萃取工段，實(shí)現(xiàn)硫資源循環(huán)利用，同時(shí)還能副產(chǎn)硫酸。本文采用HSCChemistry熱力學(xué)軟件［5］，對硫鐵礦還原磷石膏的分解過程進(jìn)行計(jì)算，從熱力學(xué)角度對硫鐵礦和磷石膏的分解進(jìn)行探討，同時(shí)對還原過程進(jìn)行研究，得出硫鐵礦還原磷石膏的最有利條件。

1　計(jì)算基礎(chǔ)

HSC熱力學(xué)軟件在本文中主要依據(jù)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有［6］：、及摩爾等壓熱容與溫度的關(guān)系Cp，m=a+bT+cT2。在本文相關(guān)計(jì)算過程中此軟件的計(jì)算依據(jù)主要為：

其中：ΔrCp，m=∑νBCp，m（B）

反應(yīng)系統(tǒng)為敞開系統(tǒng)，在體系反應(yīng)溫度下，簡化計(jì)算過程，同時(shí)又能真實(shí)描述反應(yīng)過程熱力學(xué)狀態(tài)參數(shù)，計(jì)算時(shí)可將氣體視作理想氣體，單位以mol計(jì)。無特別注明時(shí)反應(yīng)均在常壓下進(jìn)行。

2　熱力學(xué)計(jì)算及分析

本工藝采用硫鐵礦還原磷石膏，其中硫鐵礦中主要成分為FeS2，磷石膏中主要成分為CaSO4，采用的氣氛主要是惰性氣氛N2，反應(yīng)產(chǎn)生S2和SO2，由于加熱熱源采用煤炭燃燒加熱，且為保證還原性環(huán)境，所以還含有一定量的CO2和少量的CO。

該過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為原料自身的分解反應(yīng)和過程中的氧化還原反應(yīng)［7］。

原料自身可能發(fā)生的分解反應(yīng)：

硫鐵礦自身分解過程中產(chǎn)生的為硫和鐵不同比例的混合物。其中理論計(jì)算主要成分為FeS和Fe0.877S，由于兩個(gè)物質(zhì)在該體系下的化學(xué)性質(zhì)相似，故下一步計(jì)算主要采用FeS進(jìn)行計(jì)算。

整個(gè)反應(yīng)過程中發(fā)生的主要氧化還原反應(yīng)如下：

2.1溫度對反應(yīng)ΔG的影響

圖1中反應(yīng)1和反應(yīng)2為判斷硫鐵礦和磷石膏在1 200℃內(nèi)是否發(fā)生分解。通過比較吉布斯自由能與溫度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)1硫鐵礦會發(fā)生分解反應(yīng)，在溫度超過800℃后，硫鐵礦分解產(chǎn)生硫和鐵不同比例的混合物，同時(shí)產(chǎn)生硫磺蒸氣；然而硫酸鈣在1 200℃條件內(nèi)吉布斯自由能恒大于零，在該溫度范圍內(nèi)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不會發(fā)生分解。

圖1　不同溫度下各反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的變化曲線

反應(yīng)3為氣固反應(yīng)，目前已公開采用S2作為還原劑來還原磷石膏，根據(jù)以上計(jì)算，其反應(yīng)的起始分解溫度為880℃，得到的產(chǎn)物分別為硫化鈣固體和SO2氣體。氣相部分直接用于生產(chǎn)硫酸，固相得到的CaS與硫酸鈣繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)7），氣相可用于生產(chǎn)硫酸，得到CaO渣可代替石灰作為工業(yè)原料。

反應(yīng)4和反應(yīng)5主要是由于本反應(yīng)采用煤炭燃燒供熱，在還原性環(huán)境中，氣相中會攜帶少量未反應(yīng)的碳和少量的CO氣體。兩個(gè)組分都能與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)起始分解溫度分別為925℃和850℃，得到氧化鈣固體和SO2、CO2氣體。由于在氣相中占比例非常小，不作為主反應(yīng)考慮。

反應(yīng)6、7和8為高溫段主要發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，其中反應(yīng)8相當(dāng)于反應(yīng)6和反應(yīng)7疊加之后的總反應(yīng)，起始分解溫度分別為1 065、1 180、1 115℃。但是比較反應(yīng)起始分解溫度可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)8的起始分解溫度為1 115℃，明顯低于反應(yīng) 7中的1 180℃［8-9］。根據(jù)Naoto Mihara等［10］的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硫酸鈣分解過程中若加入一定量的Fe2O3能夠降低硫酸鈣的分解溫度，其原因是由于反應(yīng)過程中形成了鐵酸鈣共晶混合物，該混合物會降低CaSO4的熔點(diǎn)和分解溫度。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，比較硫鐵礦還原磷石膏制備硫酸工藝和硫磺還原磷石膏工藝發(fā)現(xiàn)，采用硫磺還原磷石膏的反應(yīng)起始分解溫度需要達(dá)到1 180℃，而本工藝為1 115℃，溫度降低65℃，能夠降低反應(yīng)能耗，降低生產(chǎn)成本。

2.2不同溫度條件下組分分析

由于硫鐵礦在低溫下會發(fā)生分解，故計(jì)算FeS2在1 200℃內(nèi)不同溫度階段的主要存在形式并判斷在該溫度下的穩(wěn)定性。FeS2在1 200℃內(nèi)理論分解曲線見圖2。由圖2中的組分含量隨溫度的變化曲線可以得出，F(xiàn)eS2分解的最初產(chǎn)物為 Fe0.877S和硫磺（S2），隨著溫度升高逐漸產(chǎn)生FeS，當(dāng)溫度超過900℃之后，F(xiàn)e0.877S會進(jìn)一步分解形成FeS和S2。以上計(jì)算主要說明，溫度在1 200℃以內(nèi)，硫鐵礦分解產(chǎn)生的Fe0.877S和FeS，在惰性環(huán)境中是能夠穩(wěn)定存在的，且隨著溫度升高Fe0.877S會進(jìn)一步脫硫形成FeS，故高溫段反應(yīng)主要采用FeS進(jìn)行計(jì)算。

圖2　FeS2在1 200℃內(nèi)理論分解曲線

由于S2為氣相，其與硫酸鈣反應(yīng)為氣固相反應(yīng)，所需要的條件較為苛刻，在實(shí)際生產(chǎn)中，可以忽略反應(yīng)產(chǎn)生的S2對該反應(yīng)體系的影響，而計(jì)算中S2會參與反應(yīng)。

反應(yīng)8作為硫鐵礦還原磷石膏的主反應(yīng)方程式，根據(jù)其中的物料比例設(shè)定加入物料的物質(zhì)的量，計(jì)算在不同溫度下的主要組分含量，得到400～1 200℃范圍內(nèi)的分布圖，見圖3［5］。從圖3不同溫度下的組分分布來看，在400℃之前整個(gè)體系不發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度升高，硫鐵礦分解產(chǎn)生Fe0.877S、FeS 和S2。當(dāng)超過800℃之后，首先是S2含量下降，由于其與硫酸鈣反應(yīng)產(chǎn)生CaS；當(dāng)達(dá)到1 000℃以上時(shí)，F(xiàn)e0.877S、FeS與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)，此階段CaS含量明顯增加，同時(shí)開始產(chǎn)生少量的Ca2Fe2O5，反應(yīng)6的還原過程中既會得到硫化鈣也能得到Ca2Fe2O5的結(jié)論得到了證實(shí)；超過1 100℃之后，之前產(chǎn)生的CaS含量逐漸降低，說明達(dá)到該溫度后CaS與CaSO4發(fā)生反應(yīng)（反應(yīng)7），得到氣相為SO2，可用于生產(chǎn)硫酸，得到固相為Ca2Fe2O5和CaO的混合物，可作為水泥熟料使用。

2.3理論計(jì)算與實(shí)際反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果XRD分析

圖3　FeS2與CaSO4反應(yīng)分解曲線

為了進(jìn)一步驗(yàn)證該計(jì)算過程與實(shí)際反應(yīng)結(jié)論一致，設(shè)計(jì)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)證明該計(jì)算過程具有一定的可靠性。

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)一：氮?dú)鈿夥罩屑訜崃蜩F礦，研究在800℃下硫鐵礦的分解情況，證明該過程中的分解產(chǎn)物與理論計(jì)算結(jié)果一致。采用XRD分析反應(yīng)殘?jiān)闹饕M分，得到的主要結(jié)果如圖4所示。

圖4　硫鐵礦在N2氣氛中分解殘?jiān)黊RD分析譜圖

圖4中XRD分析結(jié)果顯示，固體殘?jiān)兄饕煞譃镕e1-xS，與理論計(jì)算中得到的Fe0.877S和FeS產(chǎn)物一致。說明在800℃下，硫鐵礦分解形成的固相產(chǎn)物為Fe1-xS，其中x的值可能為0.123或者0，同時(shí)該溫度條件下其比較穩(wěn)定，不會與磷石膏中的硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度繼續(xù)升高，該產(chǎn)物能夠還原磷石膏中的硫酸鈣，實(shí)現(xiàn)脫硫過程。

設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)二：氮?dú)鈿夥罩屑訜?，按照硫鐵礦與磷石膏理論有效成分的物質(zhì)的量比［n（FeS2）∶n（CaSO4）］為2∶7進(jìn)行配料，研究在1 150℃條件下硫鐵礦還原磷石膏的分解情況，證明該過程中的分解產(chǎn)物與理論計(jì)算結(jié)果一致。采用XRD分析反應(yīng)殘?jiān)闹饕M分［4］，得到的主要結(jié)果如圖5所示。

圖5　硫鐵礦在N2氣氛中還原分解磷石膏殘?jiān)黊RD分析譜圖

圖5中XRD分析結(jié)果顯示，在該溫度條件下反應(yīng)得到的殘?jiān)饕煞譃镃a2Fe2O5、CaO和CaS［10］。由于添加原料硫鐵礦和磷石膏的物質(zhì)的量比為2∶7，若忽略硫鐵礦分解的硫磺與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng)的部分，殘?jiān)胁粫嬖谶^量的CaS。根據(jù)結(jié)果分析，殘?jiān)械腃aS質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5.0%，經(jīng)計(jì)算可以確定在該反應(yīng)過程中，硫鐵礦分解產(chǎn)生的硫磺約有10%～15%與硫酸鈣發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定，水泥熟料中SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)需低于3.5%，由于該部分殘?jiān)係質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%，不能作為水泥熟料使用，因此需調(diào)整物料比例，提高磷石膏所占比例，降低殘?jiān)械目係含量。

調(diào)整硫鐵礦和磷石膏的物質(zhì)的量比，提高磷石膏所占比例，其他反應(yīng)條件與之前一致。經(jīng)物相分析，得到反應(yīng)殘?jiān)腦RD譜圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6　物料物質(zhì)的量比調(diào)整后還原殘?jiān)黊RD分析譜圖

圖6中XRD分析結(jié)果顯示，調(diào)整物料比例后得到的殘?jiān)?jīng)XRD分析后，殘?jiān)袃H檢測到Ca2Fe2O5和CaO兩種物質(zhì)，說明調(diào)整物料比例后，原料中帶入的硫鐵礦正好能夠完全還原磷石膏中的硫酸鈣。為了確定殘?jiān)泻械牧蛩徕}和硫化鈣是否滿足水泥標(biāo)準(zhǔn)，采用化學(xué)分析方法確定殘?jiān)须s質(zhì)的含量，主要分析結(jié)果如表1所示。

表1　硫鐵礦還原磷石膏殘?jiān)瘜W(xué)分析結(jié)果　%

根據(jù)表1可知，殘?jiān)瘜W(xué)分析結(jié)果滿足GB 175—2007規(guī)定的w（MgO）≤5.0%，w（SO3）≤3.5%。將其作為水泥熟料添加到水泥中，不會影響水泥的基本性能，同時(shí)，特別適用于添加到高鐵水泥中。

3　結(jié)論

理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的物相組成完全一致，反應(yīng)溫度達(dá)到1 150℃時(shí)，產(chǎn)物主要為Ca2Fe2O5和CaO兩種，由于計(jì)算過程中計(jì)算了S2參與還原反應(yīng)，故計(jì)算結(jié)果中CaS含量較高。實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果中硫鐵礦分解產(chǎn)生的S2僅是部分參與反應(yīng)，其余部分隨惰性氣氛帶走，考慮該部分參與反應(yīng)的S2后，調(diào)整物料比例得到的殘?jiān)耆珴M足水泥熟料要求。

采用硫鐵礦還原磷石膏，不僅解決了磷石膏處理難的問題，同時(shí)為硫鐵礦的利用提供了新的方向，得到的SO2氣相直接用于生產(chǎn)硫酸，實(shí)現(xiàn)硫資源循環(huán)利用，固相殘?jiān)勺鳛樗嗍炝?。該工藝無任何三廢排放，是一條既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的工藝路線。

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聯(lián)系方式：luoshufeng@sinochem.com

Thermodynamic analysis of reductive reaction of phosphogypsum with pyrite

Luo Shufeng1，F(xiàn)u Quanjun2，Ma Xianlin1，Chen Wei2，Zhang Zhiye3，Wang Xinlong3，Yang Lin3，Sheng Yong2
（1．Sinochem Yunlong Co.，Ltd.，Kunming 655204，China；2．Sinofert Chengdu Research&Development Center；3．College of Chemical Engineering，Sichuan University）

Thermodynamic calculation software HSC Chemistry was used to analyze the reductive reaction of phosphogypsum as a kind of pollution from phosphorus chemical industry with pyrite.The decomposition temperature and phase composition at different temperatures were explored，and the results were compared with that of reductive reaction of phosphogypsum with pyrite.XRD results of the reductive reaction of phosphogypsum showed the products were Ca2Fe2O5and CaO，and it was consistent with analog computation.It concluded that chemical thermodynamic equilibrium analysis could be used to study the reductive reaction characteristics of phosphogypsum with pyrite.

phosphogypsum；pyrite；HSC Chemistry；thermodynamic calculation

TQ132.32

A

1006-4990（2016）04-0057-04

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（863計(jì)劃）（No.2011AA06A106）。

2015-10-24

羅蜀峰（1972—），男，碩士研究生，中級工程師，研究方向?yàn)榱谆べY源綜合利用。