磷酸鐵鋰電池鐵溶解對(duì)電池性能的影響*

許　濤，宮　璐，曹利娜，王晨旭（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230011）

電池材料

磷酸鐵鋰電池鐵溶解對(duì)電池性能的影響*

許濤，宮璐，曹利娜，王晨旭
（合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽合肥230011）

研究了鐵溶解對(duì)于磷酸鐵鋰/石墨體系電池性能的影響。對(duì)磷酸鐵鋰與電解液的相容性做了研究，配制了溶解了鐵鹽的電解液并制成已經(jīng)商品化的方形電池，在0.5C下進(jìn)行循環(huán)性能的測(cè)試，并在常溫和55℃高溫的情況下進(jìn)行擱置實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，鐵的溶解并沒有對(duì)磷酸鐵鋰電池容量衰減及自放電造成特別明顯的影響，說明鐵的溶解不是磷酸鐵鋰電池容量衰減及自放電大的主要原因。

鋰離子電池；容量衰減；溶解；鐵

磷酸鐵鋰電池作為動(dòng)力電池對(duì)其性能的要求很高，尤其是其一致性，個(gè)別電池可逆容量的非正常衰減及大自放電率會(huì)直接影響整個(gè)電池組的性能。鋰離子電池容量衰減的原因很多，如雜質(zhì)，集流體與活性物質(zhì)剝離，集流體本身被腐蝕，SEI的破壞等［1］；而對(duì)于正極活性材料的溶解是否會(huì)造成嚴(yán)重的容量衰減目前的研究也在開展，在錳酸鋰電池中，Mn的溶解是LiMn2O4容量衰減的重要原因［2］，這一點(diǎn)已成定論，而在磷酸鐵鋰中鐵的溶解對(duì)電池性能的影響目前還存在爭(zhēng)議，因?yàn)榱姿徼F鋰在電解液中的溶解度遠(yuǎn)低于錳酸鋰［3］；而電池不均勻性的另一個(gè)重要因素是其自放電率差異，動(dòng)力電池組中個(gè)別自放電率太大的電池會(huì)導(dǎo)致其他電芯過充，從而影響整個(gè)動(dòng)力電池組的壽命。目前對(duì)于鋰電池自放電的研究非常之少，通常認(rèn)為自放電的因素主要有［4］：材料本身；水分和雜質(zhì)；制程中分切時(shí)形成的毛刺。筆者就鐵溶解對(duì)電池容量衰減及自放電的影響做了初步的研究。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要材料

磷酸鐵鋰粉料（公司自產(chǎn)，工業(yè)級(jí)），電解液［1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC（體積比為1∶1∶1）］，25 μm聚烯烴隔膜，負(fù)極石墨（工業(yè)級(jí)），硫酸亞鐵（分析純）。

1.2電解液的配制

將磷酸鐵鋰粉料烘干后，浸泡在生產(chǎn)用電解液中，放于氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)30 d后取出，用DMC洗凈，用Optima 7300 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測(cè)定電解液中的溶鐵量。

為了避免電解液放置后的不利影響，根據(jù)溶鐵量，新鮮配制了含F(xiàn)eSO4的電解液：在手套箱中，將一定含量FeSO4水溶液（水在最終電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）滴入電解液中，輕微搖均，待制電池用。

1.3電池組裝與測(cè)試

將上述材料，按照生產(chǎn)設(shè)計(jì)工藝，組裝成1965140-13Ah的方形鋁殼電池，并將電池在露點(diǎn)為-40℃的干燥房?jī)?nèi)注入含F(xiàn)eSO4的電解液，化成分容后待測(cè)用。

在新威測(cè)試柜內(nèi)以0.5C的倍率進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。電池分別在25℃及55℃進(jìn)行擱置。每組電池有5個(gè)平行樣品電池，數(shù)據(jù)處理取平均值。電池電壓內(nèi)阻用HIOKI3554型蓄電池內(nèi)阻儀測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1磷酸鐵鋰與電解液的相容性

圖1是正極材料LiFePO4在電解液中的溶鐵量。由圖1可以看出，該款磷酸鐵鋰材料的溶鐵量會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，但沒有線性增大，而是趨向于飽和，最大的溶鐵量出現(xiàn)在30 d后，為0.014 6%，與之前的文獻(xiàn)報(bào)道相當(dāng)［5］。據(jù)此，配制了FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%及0.015%的電解液。先將FeSO4溶于水（最終的含水量為0.1%），再添加到電解液中。以此電解液來(lái)制作電池。并以空白電池以及只含0.1% H2O的電池作為對(duì)比組，將電池分別記為 1#（含0.005%FeSO4，0.1%H2O），2#（含 0.015%FeSO4，0.1% H2O），3#（對(duì)比電池），4#（含0.1%H2O）。

圖1　正極材料在電解液中的溶鐵量隨時(shí)間變化圖

2.2電池的循環(huán)性能測(cè)試

圖2給出了這4種電池的容量保持率與循環(huán)圈數(shù)曲線。由圖2可以看出，循環(huán)500周的過程中，1#、2#、3#的衰減趨勢(shì)一致，前100周的衰減稍快，每周的衰減率分別為0.018%、0.019 2%、0.016 3%。后400周的衰減趨于線性，1#、2#、3#電池每周的衰減率為0.007 725%、0.008 8%、0.007 62%。與之前文獻(xiàn)報(bào)道的衰減趨勢(shì)［6］差別不大。其中1#、2#、3#電池循環(huán)500周后的容量保持率分別為 95.14%、94.56%、94.33%。含F(xiàn)eSO4、H2O的電池均與對(duì)比電池相差不大。值得注意的是，若只含H2O，不含F(xiàn)eSO4，其容量衰減將會(huì)非?？?，如圖2b所示，在電池循環(huán)到40周左右的時(shí)候電池便發(fā)生了脹氣（圖2b插圖），容量急劇下降。之所以出現(xiàn)這種情況，可能有兩個(gè)原因：1）水分會(huì)與電解液反應(yīng)生成HF，而二價(jià)Fe離子不穩(wěn)定，會(huì)消耗HF，從而抑制了HF對(duì)于SEI膜的破壞。2）電解液中含有微量除水添加劑（有機(jī)胺類物質(zhì)），F(xiàn)e離子的存在可能會(huì)增強(qiáng)除水添加劑對(duì)于水分和HF的抑制作用［7］。

圖2　容量保持率與循環(huán)圈數(shù)曲線

2.3電池的自放電測(cè)試

為了進(jìn)一步研究鐵溶解對(duì)于電池自放電的影響，分別將以上4種電池進(jìn)行常溫25 d和高溫7 d的擱置。圖3分別給出了電池電壓在常溫下隨時(shí)間的變化曲線及容量恢復(fù)情況，由圖3a可以看出，4種電池的電壓降趨勢(shì)相同，在前7天，電壓降得稍快，1#、2#、3#、4#電池的平均電壓降為4、4.29、4.29、7.57 mV/d。后期電壓降有所緩和，總的電壓降為2.12、2.2、2.16、3.32 mV/d。只含水的電池自放電要明顯大于其他3種電池。圖3b是4種電池?cái)R置后容量保持與恢復(fù)情況，可以看出，1#、2#、3#電池的容量保持率與容量恢復(fù)率的差別都非常小，只有4#電池的容量保持率與容量恢復(fù)率要低于其他3種電池，說明擱置過程中其不可逆容量為最大。

圖3　電池電壓在常溫下隨時(shí)間的變化曲線（a）；電池常溫?cái)R置后容量恢復(fù)與保持（b）

圖4a是電池在高溫下擱置電壓隨時(shí)間變化曲線。由圖4a可以看出，4種電池的自放電率都較常溫的大，其中只含水的電池自放電率最大，達(dá)到了16.4mV/d。而含F(xiàn)eSO4和H2O的電池較產(chǎn)線同批次電池差別很小。圖4b是電池?cái)R置后的容量恢復(fù)和保持情況，從數(shù)據(jù)上來(lái)看，溶解的鐵離子并未對(duì)電池造成特別大的影響。

圖4　電池電壓在高溫下隨時(shí)間的變化曲線（a）；電池高溫?cái)R置后容量恢復(fù)與保持（b）

3　結(jié)論

研究了鐵溶解對(duì)于電池性能的影響，配制了溶解了鐵鹽的電解液并制成已經(jīng)商品化的方形電池，在0.5C下進(jìn)行循環(huán)性能的測(cè)試，并在常溫和55℃高溫的情況下進(jìn)行擱置實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，正極材料在電解液中的溶解度比較小，后期模擬鐵已經(jīng)溶解在電池中對(duì)電池進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果表明，低含量的鐵溶解并不會(huì)對(duì)電池的循環(huán)性能及自放電造成很大的影響。而且水含量較多的電解液中，溶解的鐵離子可以抑制水的副反應(yīng)對(duì)電池造成的破壞。

［1］Ramadesigan V，Chen K J，Burns N A，et al.Parameter estimation and capacity fade analysis of lithium-ion batteries using first-principles-based efficient reformulated models［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158（9）：1048-1054.

［2］Komaba S，Kaplan B，Ohtsuka T，et al.Inorganic electrolyte additives to suppress the degradation of graphite anodes by dissolved Mn（Ⅱ）for lithium-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2003，119：378-382.

［3］Iltchev N，Chen Y K，Okada S，et al.LiFePO4storage at room and elevatedtemperatures［J］.JournalofPowerSources，2003，119：749-754.

［4］陳京才.磷酸鐵鋰電池自放電和過放電研究［D］.湖南：中南大學(xué)，2006.

［5］Amine K，Liu J，Belharouak I.High-temperature storage and cycling ofC-LiFePO4/graphiteLi-ioncells［J］.ElectrochemistryCommunications，2005，7（7）：669-673.

［6］ZhangYancheng，WangChaoyang，TangXidong.Cyclingdegradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196（3）：1513-1520.

［7］左曉希，蘇達(dá)根，劉建生，等.乙醇胺作為電解液穩(wěn)定劑的研究［J］.電池，2005，35（5）：366-367.

聯(lián)系方式：xutao@hfgxgk.com

Effect of iron dissolution on performance of LiFePO4/C lithium ion batteries

Xu Tao，Gong Lu，Cao Lina，Wang Chenxu
（Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

Effect of Fe dissolution on performance of LiFePO4/C cells was studied.Compatibility of LiFePO4with electrolyte was investigated.Electrolyte containing quantitative iron salt was prepared and the commercial square batteries was made.The charge-discharge cycles of LiFePO4/AG cells at 0.5 C and storage performances at normal and 55℃high temperature were tested.Results showed that dissolution of iron did not have much impact on capacity fading and self-discharge of cells.Therefore，it is not the main reason that dissolution of iron for capacity fading and large self-discharge.

lithium-ion battery；capacity fading；dissolution；iron

TQ131.11

A

1006-4990（2016）04-0076-03

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863計(jì)劃）（2015AA034601）；安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目（1301021011）。

2015-10-25

許濤（1989—），男，電池研發(fā)工程師，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池。