次磷酸鈣生產(chǎn)工藝與展望*

曹洪玉，周　桓（天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457）

次磷酸鈣生產(chǎn)工藝與展望*

曹洪玉，周桓
（天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津300457）

對次磷酸鈣的應(yīng)用拓展、生產(chǎn)工藝和發(fā)展趨勢進(jìn)行了研究。著重介紹了5種制取次磷酸鈣的方法，包括：黃磷與石灰乳反應(yīng)法、中和法、氯化鈣與次磷酸鈉轉(zhuǎn)化法、硝酸鈣與次磷酸鈉反應(yīng)法、液相催化法。并對每種工藝的原料、原理、優(yōu)缺點及推廣應(yīng)用情況進(jìn)行了詳細(xì)的剖析，以期對促進(jìn)次磷酸鈣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供參考。

次磷酸鈣；生產(chǎn)工藝；前景分析

次磷酸鈣［1］［Ca（H2PO2）2］為白色結(jié)晶粉末，單斜晶體，可溶于水，但不溶于醇，其水溶液呈現(xiàn)弱酸性。次磷酸鈣作為一種較為常見的次磷酸鹽具有非常多的用途：可以用作腐蝕抑制劑、阻燃劑［2-3］、填充劑（如熱穩(wěn)定后的次磷酸鈣可以提高聚酰胺組合物機(jī)械性能［4］）、化學(xué)鍍鎳助劑、抗氧化劑、化學(xué)分析劑、塑料改型劑，以及用于防火布料的制造［5］；也可用作食品添加劑，動物營養(yǎng)補(bǔ)充品［6］，魚肝油營養(yǎng)補(bǔ)充劑（如Scott鯊魚肝油營養(yǎng)補(bǔ)充劑中，每15 mL含有次磷酸鈣414 mg）；次磷酸鈣和次磷酸鎂聯(lián)合使用可以治療肥胖癥［7］，亦是治療結(jié)核病新藥的原料。次磷酸鈣具有還原性，可替代次磷酸用于芳香胺類的脫氨基過程中，且市場上售的30%的次磷酸是由次磷酸鈣制得的［8］。最新研究表明，次磷酸鈣的高效阻燃性和優(yōu)異的塑料相容性雙重優(yōu)點，使其可用于制作耐火納米復(fù)合材料，應(yīng)用于國防、航天等高尖端領(lǐng)域。隨著次磷酸鈣應(yīng)用的不斷拓展，其從最初的化學(xué)還原劑，逐漸向醫(yī)藥級、食品級、阻燃劑級等方向發(fā)展。

次磷酸鈣的制取從最早的黃磷和石灰乳反應(yīng)到次磷酸與石灰乳反應(yīng)，再到目前的轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)次磷酸鈣，其工藝，無論是在原料選取、反應(yīng)過程、工藝路線、設(shè)備需要，還是在企業(yè)成本、循環(huán)利用、產(chǎn)品純度等方面相較于傳統(tǒng)的方法都有顯著變化。筆者總結(jié)了傳統(tǒng)方法和轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)次磷酸鈣的工藝，并分析了它們的優(yōu)勢和存在的問題，以期對促進(jìn)次磷酸鈣產(chǎn)業(yè)的更新?lián)Q代提供參考。

1　次磷酸鈣的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝

1.1黃磷與石灰乳反應(yīng)法

若某元素的氫氧化物能溶于水，則其次磷酸鹽可用黃磷與氫氧化物的熱溶液反應(yīng)制得，因Ca（OH）2微溶于水，所以Ca（H2PO2）2可以用Ca（OH）2與黃磷反應(yīng)制得。利用黃磷與氫氧化鈣制備次磷酸鈣反應(yīng)方程式如下：

楊錫璋等［9］在1957年將黃磷與石灰乳放入鐵皮制成的平底燒瓶中成功制得次磷酸鈣。黃磷與石灰乳反應(yīng)的工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1　黃磷與石灰乳反應(yīng)生產(chǎn)工藝流程簡圖

首先將一定量的熟石灰加入到密閉的反應(yīng)釜，通入水蒸氣將釜內(nèi)的空氣排凈，再加入一定量的黃磷，升高溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全，不再有磷化氫氣體產(chǎn)生后把反應(yīng)料液送去壓濾機(jī)進(jìn)行過濾，濾液去碳化釜，通入二氧化碳以除去料液中的氫氧化鈣。靜置取其清液進(jìn)行濃縮，達(dá)到一定濃度后過濾，然后加入活性炭脫色。過濾得到次磷酸鈣溶液，加入次磷酸調(diào)節(jié)溶液pH，過濾濃縮后將含有次磷酸鈣晶體的懸浮液冷卻結(jié)晶，再經(jīng)過離心分離、甩干、干燥得到成品。此反應(yīng)過程中有磷化氫氣體產(chǎn)生，為回收及利用磷化氫，用尾氣管道將磷化氫氣體引入磷酸制備裝置，來制備工業(yè)磷酸或水洗后去磷化氫氣柜作有機(jī)磷阻燃劑原料。

這種方法的優(yōu)點是：原料易得，工藝過程簡單，經(jīng)過改進(jìn)可以在常壓下進(jìn)行，降低了能耗。缺點是：黃磷-石灰乳法原料的利用只有55%～60%，石灰乳消耗量達(dá)到化學(xué)計算指標(biāo)的4倍多，約為25%的元素磷產(chǎn)生PH3以及25%的黃磷存在于殘渣中，造成渣中磷元素回收困難；同時反應(yīng)速度慢，一般為16～24 h，而且所得溶液濃度低，蒸發(fā)濃縮時蒸汽消耗量大，以上缺點決定了直接合成的次磷酸鈣的不經(jīng)濟(jì)性。

傳統(tǒng)的黃磷-石灰乳法生產(chǎn)次磷酸鈣生產(chǎn)安全系數(shù)低、能耗大、環(huán)境條件差，不符合國家安全生產(chǎn)、節(jié)能減排的可持續(xù)發(fā)展方針；另外由于黃磷中含有砷、鉛、鋇等重金屬導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)低，大大影響了應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2中和法

中和法是由馮振華等［10］于2008年研究發(fā)明的，是一種改進(jìn)的生產(chǎn)次磷酸鈣的方法，不采用黃磷為原料進(jìn)行生產(chǎn)，而是用w（H3PO2）=50%的次磷酸為原料，在反應(yīng)釜內(nèi)分兩步利用簡單酸堿中和反應(yīng)機(jī)理來進(jìn)行生產(chǎn)。該方法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

次磷酸與氫氧化鈣直接反應(yīng)，能夠顯著提高產(chǎn)品的品質(zhì)。此種方法生產(chǎn)次磷酸鈣的工藝步驟分為：配料、第一次中和反應(yīng)、第二次中和反應(yīng)、溶液濃縮、產(chǎn)品烘干、包裝等步驟，生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖2所示。

圖2　中和法制次磷酸鈣工藝流程簡圖

配料過程主要是往去離子水中加入生石灰粉，將石灰乳打入反應(yīng)釜內(nèi)備用；第一次中和反應(yīng)是向石灰乳中加入w（H3PO2）=50%的次磷酸調(diào)節(jié)石灰乳的pH在9～9.5，直到2 h內(nèi)穩(wěn)定在9～9.5為第一次中和終點；第二次中和反應(yīng)主要是將第一次中和反應(yīng)的溶液過濾后繼續(xù)加入w（H3PO2）=50%的次磷酸調(diào)節(jié)石灰乳的pH。此過程中過濾的目的主要是除去生石灰?guī)氲碾s質(zhì)。調(diào)節(jié)料液的pH在3.5～4范圍內(nèi)不變化為止然后過濾除去雜質(zhì)；濾液在濃縮釜內(nèi)真空狀態(tài)下進(jìn)行兩次濃縮，第一次濃縮加入活性炭脫色，過濾后再次濃縮。然后將物料冷卻到低于60℃后離心甩干，烘干得到次磷酸鈣成品。

此工藝的優(yōu)點是：設(shè)備投入少，工藝生產(chǎn)原理較為簡單。缺點也較為明顯：在第一次中和反應(yīng)和第二次中和反應(yīng)時需不斷檢測并調(diào)節(jié)溶液的pH，使得操作過程繁瑣、耗時較長，不易操作；而且由于石灰在水中溶解度低，溶解速度慢，該工藝不可避免引入的大量水會增加其后續(xù)蒸發(fā)濃縮工序的負(fù)荷和能耗，從而增加生產(chǎn)成本。該工藝雖然有效避免了生產(chǎn)過程中產(chǎn)生易燃易爆、劇毒的磷化氫氣體，但次磷酸本身具有腐蝕性、刺激性，其蒸汽對操作工人以及環(huán)境都帶來很大的危害。

2　轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)次磷酸鈣

2.1氯化鈣與次磷酸鈉轉(zhuǎn)化法

利用氯化鈣與次磷酸鈉反應(yīng)來制備次磷酸鈣的反應(yīng)方程式如下：

由于氯化鈣與次磷酸鈉在水中的溶解度均較大，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成氯化鈉與次磷酸鈣，次磷酸鈣在水中的溶解度比氯化鈉小，所以次磷酸鈣先析出，固液分離可得到次磷酸鈣固體［11-12］。這種工藝由張春桃等［13］研究發(fā)明，并投入生產(chǎn)，此發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供了一種次磷酸鈣的反應(yīng)結(jié)晶制備方法。生產(chǎn)工藝流程簡圖如圖3所示。

圖3　氯化鈣、次磷酸鈉制次磷酸鈣工藝流程簡圖

首先在30～90℃下分別將次磷酸鈉和氯化鈣溶于水配制成w（NaH2PO2）為50%～80%的次磷酸鈉溶液和w（CaCl2）為50%～60%的氯化鈣溶液；然后將配好的兩種溶液加入到連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)，產(chǎn)品母液I由結(jié)晶器底部連續(xù)排出，要求控制加入次磷酸鈉與氯化鈣的化學(xué)計量比為 n（NaH2PO2）∶n（CaCl2）=1∶（0.55～0.6），控制連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)溫度為30～90℃，物料在連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)平均停留時間為1～5 h；最后將產(chǎn)品母液I送至陳化器，控制陳化器內(nèi)溫度為30～90℃，物料在陳化器內(nèi)平均停留時間為0～3 h，陳化結(jié)束后的物料由陳化器底部連續(xù)排出，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到純度大于99.0%的次磷酸鈣晶體。

這種工藝的優(yōu)點：1）采用了新的原料，產(chǎn)品純度較以前有了很大的提高；2）通過控制結(jié)晶過程的停留時間、溫度及次磷酸鈉溶液與氯化鈣溶液的流動速率，使次磷酸鈣的反應(yīng)結(jié)晶過程恒定在比較低的過飽和度下進(jìn)行，從而能夠獲得平均粒徑大、粒度分布均勻的次磷酸鈣晶體產(chǎn)品；3）相較于傳統(tǒng)的次磷酸鈣間歇制備工藝，連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法生產(chǎn)能力大、自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；4）反應(yīng)生成的次磷酸鈣在水中溶解度小，采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法時，次磷酸鈣不斷結(jié)晶析出，從而讓上述反應(yīng)不斷向正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高產(chǎn)品的收率；5）操作條件更溫和，操作能耗低，易于工業(yè)化。缺點：氯化鈉的溶解度不是很大，不能夠完全分離氯化鈉，從而在一定程度上會影響次磷酸鈣純度；并且反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)不能夠進(jìn)行徹底，反應(yīng)完成液還有少量的次磷酸鹽，需要與其他工藝銜接，實現(xiàn)徹底的回收。因此，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，提高次磷酸鹽的收率及產(chǎn)品的純度是進(jìn)行該工藝優(yōu)化設(shè)計與控制的一個重要目標(biāo)。

2.2硝酸鈣與次磷酸鈉反應(yīng)

硝酸鈣與次磷酸鈉反應(yīng)也是一種轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)次磷酸鈣的方法［14］，該方法的反應(yīng)方程式如下：

由于次磷酸鈉與硝酸鈣反應(yīng)生成的次磷酸鈣的溶解度較小，采用連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶法時，可使生成的次磷酸鈣不斷結(jié)晶析出，從而使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，提高產(chǎn)品收率。該方法的工藝流程如圖4所示。

圖4　硝酸鈣、次磷酸鈉制次磷酸鈣工藝流程簡圖

將w（NaH2PO2）為50%～80%的次磷酸鈉溶液和w［Ca（NO3）2］為60%～75%的硝酸鈣溶液連續(xù)加入到反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)，控制物料在連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)的停留時間，經(jīng)離心分離、洗滌干燥后得到純度大于99.0%的次磷酸鈣晶體。

該方法生產(chǎn)次磷酸鈣的工藝過程與上述的氯化鈣與次磷酸鈉生產(chǎn)次磷酸鈣工藝的不同之處在于，將陳化結(jié)束后經(jīng)離心分離后得到的結(jié)晶母液再進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶，得到硝酸鈉粗品和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液返回連續(xù)反應(yīng)結(jié)晶器進(jìn)行循環(huán)。

此工藝除了具有上述氯化鈣與次磷酸鈉反應(yīng)法的優(yōu)點外，最大的特點在于能夠進(jìn)行連續(xù)化循環(huán)利用以及無廢液產(chǎn)生，生成的硝酸鈉的溶解度要比上述方法中氯化鈉的溶解度大，從而更有利于分離提純目標(biāo)產(chǎn)品，提高次磷酸鈣的純度。

但是硝酸鈉為一種有毒物質(zhì)，對皮膚粘膜有刺激性，與木屑、布、油類等有機(jī)物接觸能引起燃燒和爆炸等。硝酸鈣也是一種具有低毒的物質(zhì)，對工作人員會造成一定的傷害。

2.3液相催化法生產(chǎn)次磷酸鈣

液相催化法采用次磷酸鹽和鈣鹽中間體溶液為原料，在氯化鈣-次磷酸鈉法、硝酸鈣-次磷酸鈉法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上加入新型復(fù)合催化劑PX-2來生產(chǎn)次磷酸鈣?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：

硝酸鈣與次磷酸鈉反應(yīng)制取次磷酸鈣為復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)并不充分，其在析出的固體產(chǎn)品中含有較多的原料，致使產(chǎn)品純度不夠，即使回收母液反復(fù)利用得到的收率僅為71%左右，同時也增加了反應(yīng)和濃縮冷卻所需的能耗。

這種工藝的優(yōu)點是：由于高效催化劑的開發(fā)使反應(yīng)速度加快，縮短了反應(yīng)時間，提高了反應(yīng)的效率。但催化劑的有效性及分離從一定程度上會影響產(chǎn)品的提純工序。

3　前景展望

傳統(tǒng)的黃磷-石灰乳法由于種種弊端，在國內(nèi)許多大型裝置中已慢慢淘汰。次磷酸與石灰乳反應(yīng)法由于設(shè)備投入少、工藝流程短、生產(chǎn)原理簡單，得到了一定的發(fā)展，但其產(chǎn)品純度、粒度方面仍不能滿足現(xiàn)在某些行業(yè)的需求，尤其是高科技領(lǐng)域。轉(zhuǎn)化法由于工藝過程簡單、產(chǎn)品的純度高、產(chǎn)物清潔、污染小等優(yōu)點已被投入生產(chǎn)但還存在許多技術(shù)問題。從更經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品產(chǎn)率高、清潔生產(chǎn)、實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益雙豐收的角度來考慮，硝酸鈣與次磷酸鈉反應(yīng)法作為一種新的生產(chǎn)次磷酸鈣的方法將成為次磷酸鈣工業(yè)發(fā)展的新方向。

次磷酸鈣在國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中具有廣泛的用途，占有重要的地位。尤其是近年來次磷酸鈣在高科技領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)大，對高純度次磷酸鈣的需求推動了次磷酸鈣生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，尋求更經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝以及高純度次磷酸鈣生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)成為今后研究的主要方向。

致謝：本研究得到湖北天湖化工有限公司的支持。

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聯(lián)系方式：liufu86dong@163.com

Calcium hypophosphite production technology and prospect

Cao Hongyu，Zhou Huan
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine and Environmental Sciences，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

The application development，production technology，and development trend of calcium hypophosphite were summarizedandanalyzed.Fivekindsofpreparationmethodsofcalciumhypophosphite，suchasyellowphosphorusandlimereaction method，neutralization method，calcium chloride and sodium hypophosphite reforming process，calcium chloride and sodium hypophosphite reaction conversion method，and liquid-phase catalysis method，were introduced emphatically.Moreover，raw materials，principles，advantages and disadvantages as well as application situations of each process were analyzed in detail，and the reference for the promotion of development of calcium hypophosphite industry was provided.

calcium hypophosphite；production process；prospect analysis.

TQ132.32

A

1006-4990（2016）04-0013-04

國家自然科學(xué)基金項目（No.21176189，No.U1407204）。

2015-10-18

曹洪玉（1990—），女，研究生，研究方向為海洋分離化學(xué)與技術(shù)。

周桓