磷尾礦水洗-碳化法制氫氧化鎂和碳酸鈣研究*

金　維，徐躍鑫，周駿宏，王　玨（黔南民族師范學院，貴州都勻558000）

磷尾礦水洗-碳化法制氫氧化鎂和碳酸鈣研究*

金維，徐躍鑫，周駿宏，王玨
（黔南民族師范學院，貴州都勻558000）

為回收磷尾礦中的鎂、鈣、磷，采用2次水洗、2次碳化的方法分別提取鎂、鈣制取氫氧化鎂和碳酸鈣，同時提高了磷尾礦中磷的含量。將磷尾礦在110℃烘干并粉碎至粒度為122～180 μm，然后進行煅燒。將煅燒后的磷尾礦加入蒸餾水中，在恒溫條件下水洗（一次水洗），過濾得濾液和濾渣。向濾液中通入二氧化碳進行碳化（一次碳化），過濾得碳酸鈣，濾液返回一次水洗。濾渣在相同條件下再次水洗（二次水洗），同時通入二氧化碳進行碳化（二次碳化），過濾得濾液和濾渣。濾液為碳酸氫鎂，加入氨水形成氫氧化鎂，過濾得氫氧化鎂固體。濾渣主要是磷礦。研究表明，采用2次水洗、2次碳化的方法，能較好地分離出磷尾礦中的鎂、鈣，制備的氫氧化鎂純度達到96%以上、碳酸鈣純度達到99%以上，磷尾礦中五氧化二磷質量分數由5.79%提升至14.91%。

磷尾礦；碳化法；氫氧化鎂；碳酸鈣

貴州是中國磷礦主要分布區(qū)之一，但是貴州磷礦品位不高，特別是隨著開采力度的加大，磷礦趨于貧化［1］。為了滿足后續(xù)磷礦加工的要求，一般采取浮選的方法富集磷礦，富集磷礦獲得磷精礦的同時也產生大量的尾礦。由于磷尾礦的利用價值低，其作為一種工業(yè)廢棄物被長期堆放，對環(huán)境造成危害。磷尾礦中含有較高含量的碳酸鈣、碳酸鎂和氟磷酸鈣等，應對其加以利用［2-5］。為了使磷尾礦中的有用元素得到充分利用，筆者采用水洗-碳化的方法從磷尾礦中分離鈣、鎂制備碳酸鈣和氫氧化鎂，并使磷尾礦的磷品位得到提高。

1　實驗部分

1.1實驗原料、試劑及儀器

原料：磷尾礦取自甕福礦區(qū)選礦廠。磷尾礦經110℃烘干并粉碎到122～180 μm，備用。磷尾礦采用EDTA滴定法測定鈣鎂含量［6］，結果見表1。

表1　磷尾礦主要成分及含量

試劑：1∶1鹽酸（鹽酸與水體積比為1∶1）；二氧化碳；1∶1氨水（氨水與水體積比為1∶1）；氫氧化鈉溶液（NaOH質量分數為20%）；1∶3三乙醇胺（三乙醇胺與水體積比為1∶3）；0.02 mol/L的EDTA標準溶液；K-B指示劑；鈣指示劑；pH=10氨-氯化銨緩沖溶液。

儀器：pHs-2C型數字式酸度計；恒溫磁力攪拌器；BLMT-1800A型箱式電阻爐；馬弗爐；電子天平；ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀。

1.2實驗原理及工藝流程

磷尾礦含有較高含量的CaCO3和MgCO3，經煅燒分解為CaO和MgO并產生CO2氣體（CO2氣體用于碳化過程）。將煅燒后的磷尾礦水洗（一次水洗），CaO和MgO消化生成Ca（OH）2和Mg（OH）2，過濾得濾液和濾渣。向濾液中通入二氧化碳（一次碳化），控制反應終點pH，生成碳酸鈣沉淀，過濾得碳酸鈣，濾液返回一次水洗。濾渣在相同條件下再次水洗（二次水洗），同時通入二氧化碳（二次碳化），控制反應終點pH，生成可溶性的碳酸氫鎂，過濾得濾液和濾渣。向濾液中加入氨水生成氫氧化鎂，過濾得氫氧化鎂固體。二次水洗所得濾渣主要是磷礦。

磷尾礦煅燒過程主要反應：

消化過程：

碳化過程：

磷尾礦2次水洗、2次碳化制備碳酸鈣、氫氧化鎂工藝流程示意圖見圖1。

圖1　磷尾礦2次水洗、2次碳化制備碳酸鈣和氫氧化鎂工藝流程示意圖

1.3產品檢測方法

碳酸鈣和氫氧化鎂產品主含量的檢測采用EDTA滴定法，雜質含量的檢測采用X熒光法。

1）鈣的測定。準確稱取1 g預先在110℃干燥至質量恒定的試樣（精確至0.000 2 g），置于250 mL燒杯中，用1∶1的HCl溶解，轉移到250 mL容量瓶中定容。準確移取5.00 mL試液于250 mL錐形瓶中，加入3 mL三乙醇胺溶液、100 mL水，用20%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH到12～13并過量2 mL，加入2～3滴鈣指示劑。用EDTA標準溶液滴定至溶液由橙紅色變?yōu)樗{綠色即為終點，記錄消耗EDTA標準溶液的體積。同時做空白試驗。計算氧化鈣或碳酸鈣的含量。

2）鎂的測定。準確移取上述試液5.00 mL于250 mL錐形瓶中，加100 mL水、3 mL三乙醇胺溶液，用氨水調節(jié)溶液pH=10，加入氨性緩沖溶液5 mL，加入2～3滴K-B指示劑。用EDTA標準溶液滴定至溶液由紅褐色變?yōu)榧兯{色即為終點，記錄消耗EDTA標準溶液的體積。計算氫氧化鎂或氧化鎂的含量。

式中：c為EDTA標準溶液的濃度；V1為滴定鈣時消耗EDTA標準溶液的體積；V2為滴定鈣鎂合量時消耗EDTA標準溶液的體積；V0為滴定空白溶液消耗EDTA標準溶液的體積；M1為氧化鈣或碳酸鈣的摩爾質量；M2為氧化鎂或氫氧化鎂的摩爾質量；m為試樣質量。

2　實驗結果與討論

2.1磷尾礦煅燒溫度的選擇

取5份經100℃烘干并粉碎至粒度為 122～180 μm的磷尾礦100 g，置于電阻爐中，分別于700、800、900、1 000、1 100℃煅燒60 min，然后自然冷卻至室溫。稱量煅燒后磷尾礦質量，計算其質量損失率，結果見表2。由表2可知，煅燒溫度超過900℃以后磷尾礦的質量損失率基本恒定，這說明在900℃以上煅燒磷尾礦的分解才能完全。

表2　磷尾礦在不同溫度下煅燒60 min質量損失率

2.2碳酸鈣和氫氧化鎂檢測結果

表3和表4分別為碳酸鈣和氫氧化鎂產品檢測結果。由表3可以看出，碳酸鈣的純度達到99.86%。由表4可以看出，氫氧化鎂的純度達到96.33%。

表3　碳酸鈣檢測結果

表4　氫氧化鎂檢測結果

3　結論

1）將磷尾礦煅燒后水洗，濾液中通入CO2沉淀出碳酸鈣，真空過濾后烘干，制得高純度碳酸鈣產品，實現了磷尾礦中鈣的有效分離。

2）采用2次水洗、2次碳化的方法，能較好地分離出磷尾礦中的鎂、鈣，制備的氫氧化鎂純度達到96%以上、碳酸鈣純度達到99%以上，磷礦中P2O5質量分數也由5.79%提升至14.91%。

3）將磷尾礦煅燒生成的二氧化碳用于碳化過程，整個流程CO2循環(huán)利用，即降低了生產成本，又減少了環(huán)境污染。

［1］孔繁振.磷礦浮選尾礦煅燒銨鹽法綜合回收鎂、磷試驗研究［D］.貴州：貴州大學，2008.

［2］李小龍，周駿宏，王興艷，等.磷尾礦熱分解率的測定［J］.山東化工，2014，43（2）：62，67.

［3］張繽，孫成斌，周駿宏.磷尾礦粒度分布的研究［J］.云南化工，2014，41（2）：42-45.

［4］張繽，孫成斌，周駿宏.磷尾礦碳化法制取氫氧化鎂的研究［J］.磷肥與復肥，2014，29（4）：17-18.

［5］劉潤靜，趙颯，張向京，等.以白云石和鹽酸為原料制備氫氧化鎂的研究［J］.非金屬礦，2010，33（6）：31-33.

［6］孫淑慧，馬鑫，董慶革.白云石中鈣鎂的快速測定［J］.遼寧建材，2002（3）：47.

聯系方式：zuhzoj@aliyun.com

Study on preparation of magnesium hydroxide and calcium carbonate by washing-carbonization method from phosphorus tailings

Jin Wei，Xu Yuexin，Zhou Junhong，Wang Jue
（Qiannan Normal College for Nationalities，Duyun 558000，China）

For the recovery of magnesium，calcium，and phosphorus in the phosphorus tailings，secondary water washing，and secondary carbonation were used for extraction of magnesium and calcium to prepare magnesium hydroxide and calcium carbonate respectively and meanwhile increase phosphorous content in the tailings.With 110℃drying of phosphate tailings，it was crushed to 122～180 μm and calcined.The calcined phosphate tailings was added into distilled water，and washed at a constant temperature（first washing），and then filtrate it.Passed CO2into the filter liquor for carbonization（first carbonization），and then filtrated it to obtain calcium carbonate and the filter liquor return to the first washing；the filter residue was washed （second washing）again under the same conditions，while ventilating CO2for carbonization，carbonized solution after vacuum filtration，and the filter liquor was magnesium bicarbonate，aqueous ammonia was added to form magnesium hydroxide precipitate，again by vacuum filtration separating solid magnesium hydroxide，and the residue was mainly phosphate ore.The results showed that the magnesium and calcium could be separated well from phosphorus tailings by secondary water washing and secondary carbonation and the final products of hydroxide magnesium and calcium carbonate could reach more than 96% and 99%（mass fraction），respectively，and the mass fraction of P2O5in the tailings increased from 5.79%to 14.91%.

phosphate tailings；carbonation；magnesium hydroxide；calcium carbonate

TQ132

A

1006-4990（2016）03-0049-03

全國大學生創(chuàng)新訓練項目（項目編號：201510670026）；貴州省教育廳教學質量提升重點科研項目。

2015-09-17

金維（1990—），女，學士在讀，研究方向為磷化工。

周駿宏