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    Fe/Bi2WO6水熱合成及其光催化性能研究*

    2016-08-11 08:31:57許雪棠黃碧芬蘇海峰蘇海艷廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院廣西南寧530004
    無機(jī)鹽工業(yè) 2016年3期
    關(guān)鍵詞:光降解水熱前驅(qū)

    許雪棠,黃碧芬,蘇海峰,茍 攀,蘇海艷,王 凡(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)

    Fe/Bi2WO6水熱合成及其光催化性能研究*

    許雪棠,黃碧芬,蘇海峰,茍攀,蘇海艷,王凡
    (廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)

    以硝酸鉍、鎢酸鈉、硝酸鐵為原料,采用水熱合成法制備了鐵摻雜的鎢酸鉍(Fe/Bi2WO6)納米材料。通過X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、X射線能譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等手段對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及分析,并以羅丹明B為模擬污染物研究了樣品的光催化性能。結(jié)果表明,在水熱反應(yīng)溫度為160℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為16 h、前驅(qū)液pH為1、鐵摻雜量為5%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))條件下,制得的Fe/Bi2WO6樣品結(jié)晶度高,主要是由薄片組成的花球狀顆粒;以Fe/Bi2WO6為催化劑,在可見光照射1 h及雙氧水助劑存在下,質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液的光催化降解率可達(dá)99.5%,與純鎢酸鉍(Bi2WO6)催化劑相比,羅丹明B溶液光催化降解率提高了近30%。

    鐵摻雜;鎢酸鉍;水熱法;光催化

    光催化以其室溫深度反應(yīng)和可以直接利用太陽能等優(yōu)勢(shì),成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)[1]。近年來,許多新型可見光催化材料已見諸多報(bào)道[2]。其中Bi2WO6作為一種新型可見光催化材料也引起人們的不斷關(guān)注[3-6]。Bi2WO6是一種環(huán)境友好的可見光催化材料,其禁帶寬度約為2.7eV,相對(duì)于TiO2的禁帶寬度(約為3.2 eV)較窄,能被紫外光和可見光激發(fā)。但在推廣應(yīng)用過程中,由于純Bi2WO6催化劑高的載流子復(fù)合率,導(dǎo)致其光催化效率較低。因此,研究開發(fā)改性Bi2WO6光催化材料,有效提高其可見光催化活性,在應(yīng)用方面有著重大意義。

    摻雜手段是一種常用的能在較大程度上提高半導(dǎo)體材料性能的方法[7-8]。過渡金屬離子具有較多的d軌道電子,若將過渡金屬離子引入Bi2WO6晶格,則可引入新電荷或形成更多缺陷,從而影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況,改變Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu),提高Bi2WO6光催化活性。文獻(xiàn)表明,許多過渡金屬離子如Ag[9]、Cu[10]、Mo[11]等都可提高Bi2WO6的光催化活性,顯示出摻雜效應(yīng)。

    水熱法制備條件的不同會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)與性能[12]。筆者考察了水熱法制備Fe/Bi2WO6的主要影響因素,并以羅丹明B(RhB)作為模擬有機(jī)污染物,測(cè)試樣品的光催化活性,對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行探討。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1Fe/Bi2WO6制備和表征

    取1.1520gBi(NO3)3·5H2O和0.0505gFe(NO3)3·6H2O溶解于1 mol/L的HNO3溶液中,得到透明溶液A。取0.412 3 g Na2WO4·2H2O溶解于30 mL蒸餾水中,得到透明溶液B。磁力攪拌下,將B溶液逐滴加入A溶液中,加完后調(diào)節(jié)溶液pH至某一定值,得到前驅(qū)液。將前驅(qū)液移入50 mL水熱釜中密封,于160℃下反應(yīng)20h。將沉淀依次用蒸餾水及無水乙醇各洗滌3次,烘干,得到淺黃色粉末,即Fe/Bi2WO6樣品。

    樣品XRD測(cè)試采用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀;樣品SEM分析采用S-3400N型掃描電鏡;樣品XPS分析采用Axis Ultra型X射線光電子能譜儀;樣品UV-Vis DRS分析采用TU1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)。

    1.2樣品光催化性能測(cè)試

    以200 W碘鎢燈模擬日光光源,取0.1 g催化劑加入100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中,置于自制的光反應(yīng)裝置中,光源距離溶液15 cm。反應(yīng)溫度維持在25℃±2℃。反應(yīng)首先在黑暗環(huán)境中磁力攪拌,30 min后達(dá)到固液吸附平衡。加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的 H2O2后開始計(jì)時(shí),每隔15 min取一次樣液,直到光照1 h后停止光催化實(shí)驗(yàn)。每次樣液經(jīng)分離催化劑后,在其最大吸收波長554nm處測(cè)其吸光度,并按下式計(jì)算其降解率η。

    式中:A0和Ai分別為RhB溶液光催化降解前后吸光度;ρ0和ρ分別為RhB溶液光催化降解前后質(zhì)量濃度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1樣品XRD分析

    制備條件的不同會(huì)影響樣品的結(jié)構(gòu)、形貌甚至性能。因此考察了水熱反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時(shí)間、前驅(qū)液pH及Fe摻雜量對(duì)樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)條件:水熱反應(yīng)溫度為160℃、水熱反應(yīng)時(shí)間為16 h、前驅(qū)液pH=1、Fe摻雜量為5%。固定其中3個(gè)條件,改變其中1個(gè)條件,考察各因素對(duì)樣品晶相結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果見圖1。

    圖1a為不同水熱反應(yīng)溫度合成5%Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。由圖1a可以看出,各溫度合成樣品的所有衍射峰都與正交晶系Bi2WO6的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.73-2020)相匹配,沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,衍射峰變得尖銳,峰強(qiáng)度變強(qiáng),峰寬變窄,說明催化劑的結(jié)晶程度提高。

    圖1b為不同水熱反應(yīng)時(shí)間合成5%Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。由圖1b可以看出,樣品衍射峰顯示為正交晶系Bi2WO6的特征峰,沒有出現(xiàn)雜峰。隨著水熱時(shí)間的延長,衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

    圖1c為不同前驅(qū)液pH下合成5%Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。由圖1c可以看出,前驅(qū)液pH=1、4的樣品都顯示正交晶系Bi2WO6的特征峰;前驅(qū)液pH=7的樣品4個(gè)特征峰附近均出現(xiàn)了雜峰;前驅(qū)液pH= 11的樣品的衍射峰與立方晶系 Bi3.84W0.16O6.24的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.43-0447)的衍射譜圖相匹配。由此說明前驅(qū)液pH對(duì)水熱法制備Fe/Bi2WO6的晶相結(jié)構(gòu)影響較大,酸性環(huán)境更利于Fe/Bi2WO6晶體生長。

    圖1d為不同F(xiàn)e摻雜量合成Fe/Bi2WO6的XRD譜圖。從圖1d可以推斷,樣品均為純相的正交晶系Bi2WO6。隨著Fe摻雜量增大,衍射峰強(qiáng)度下降,說明Fe離子的摻入改變了Bi2WO6晶體的生長方式。考慮到Bi3+和Fe3+盡管價(jià)態(tài)相似,但離子半徑相差較大,因此Fe3+的晶格取代效率較低。未摻雜進(jìn)入晶格的Fe3+可以氧化物或氫氧化物的形式附著在Bi2WO6晶體表面,限制晶體生長,降低晶體結(jié)晶度。從樣品XRD譜圖中未觀察到Fe相關(guān)化合物衍射峰,說明Fe化合物主要以小尺寸顆粒的形式分散存在。

    圖1 不同制備條件制得Fe/Bi2WO6的XRD譜圖

    2.2樣品SEM與EDS分析

    圖2a、b為5%Fe/Bi2WO6的SEM照片。圖2c為5%Fe/Bi2WO6的EDS圖。制備條件:反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為16 h、前驅(qū)液pH=1、Fe摻雜量為5%。從圖2a、b看出,樣品是由很多納米薄片組裝成的花球狀顆粒。從圖2c看出,樣品主要由Bi、W、O、Fe4種元素組成。通過分析Fe元素含量與理論摻雜量基本一致。

    圖2 5%Fe/Bi2WO6樣品SEM照片及EDS圖

    2.3樣品XPS分析

    為進(jìn)一步研究5%Fe/Bi2WO6中Fe元素的價(jià)態(tài)信息,采用XPS對(duì)樣品進(jìn)行分析,結(jié)果見圖3。

    圖3 5%Fe/Bi2WO6樣品XPS圖

    從圖3a可以看出樣品含有Bi、W、O、Fe元素。圖3b、c、d、e分別給出了主要元素Fe 2p、O 1s、Bi 4f、W 4f的區(qū)域高分辨XPS圖。其中圖3b中710.5eV處對(duì)應(yīng)的是Fe 2p3/2[13],可以證明Fe是以+3價(jià)存在的。

    2.4樣品UV-Vis DRS

    圖4是Bi2WO6和5%Fe/Bi2WO6紫外-可見漫反射光譜。由圖4可以看出,Bi2WO6和Fe/Bi2WO6在可見光區(qū)域均有吸收,這主要是由Bi2WO6的能帶結(jié)構(gòu)決定的。根據(jù)Tauc-Sunds公式Eg=1 240/λg計(jì)算得出Bi2WO6和5%Fe/Bi2WO6的禁帶寬度分別為2.83eV 和2.62 eV。由此可見,通過摻雜過渡金屬Fe可減小其禁帶寬度,從而使其吸收帶向波長更長的可見光區(qū)移動(dòng),可以提高對(duì)太陽光的利用率。

    圖4 Bi2WO6和Fe/Bi2WO6樣品UV-Vis DRS圖

    2.5樣品光催化性能分析

    圖5為5%Fe/Bi2WO6光催化降解RhB溶液紫外-可見光吸收光譜隨時(shí)間的變化。

    圖5 Fe/Bi2WO6為催化劑時(shí)RhB紫外-可見光吸收光譜圖

    從圖5可以看出,RhB溶液的最大吸收波長為554 nm。隨著光照時(shí)間加長,RhB溶液的吸光度逐漸減小,光照60 min時(shí)RhB溶液的降解率達(dá)到99.5%左右,懸浮液顏色由深紅色變?yōu)閹缀鯚o色,說明RhB溶液逐漸被降解。

    圖6為使用不同催化劑可見光照射1 h條件下,羅丹明B溶液的光催化降解效果。

    圖6 不同催化劑光催化性能

    從圖6可以看出,未加入光催化劑時(shí),RhB光降解率為4.1%,說明RhB在可見光照射下是相對(duì)穩(wěn)定的;僅加入1 mL H2O2后,RhB光照1 h的降解率為4.4%,說明H2O2的光降解作用非常??;催化劑P25 TiO2(Degussa)對(duì)RhB溶液的降解率也很低,僅為7.5%,這是因?yàn)镻25主要對(duì)紫外光響應(yīng),在可見光區(qū)吸收弱,無催化活性。Bi2WO6的光降解率為26.8%,但加入1 mL H2O2后光降解率達(dá)到59.5%。原因分析:由光催化氧化原理可知,促進(jìn)·OH的生成與提高電子-空穴對(duì)分離效率是提高光催化氧化反應(yīng)速率和效率的重要途徑。H2O2本身是一種很好的氧化劑,同時(shí)又是一種很好的電子受體,它的加入使得催化劑表面的電子易被氧化劑捕獲,可以有效抑制電子和空穴復(fù)合,同時(shí)在光照下能激發(fā)產(chǎn)生·OH,提高電子-空穴對(duì)的分離效率,因而能夠促進(jìn)光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行從而提高了光催化效率。與單獨(dú)使用H2O2的降解結(jié)果相比,很顯然光降解主要?dú)w因于Bi2WO6。不同F(xiàn)e摻雜量Bi2WO6的光催化活性中,5%Fe摻雜量的活性最大,降解率可到達(dá)99.5%,而2.5%Fe摻雜量和7.5%Fe摻雜量的降解率分別為87.9%和92.6%。這說明Fe摻雜也存在一個(gè)合適的量,催化劑的活性并非完全隨著Fe摻雜量的增加而呈現(xiàn)線性增大,過量的Fe離子也可以成為光生電子和空穴的復(fù)合中心,導(dǎo)致電子和空穴復(fù)合幾率增加,從而降低樣品的光催化活性。因此,F(xiàn)e/Bi2WO6中Fe的最佳摻雜量為5.0%。

    2.6光催化機(jī)理探討

    為進(jìn)一步了解光催化反應(yīng)機(jī)理,F(xiàn)e/Bi2WO6在引入掩蔽劑條件下進(jìn)行了光催化實(shí)驗(yàn)[14]。使用如下掩蔽劑:t-BuOH(·OH掩蔽劑)、AgNO3(e-掩蔽劑)和EDTA-2Na(h+掩蔽劑)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

    圖7 加入不同掩蔽劑后Fe/Bi2WO6的光催化性能

    由圖7可知,t-BuOH的引入對(duì)RhB的光降解影響不大,這說明·OH不是反應(yīng)的主要活性物種。相反,EDTA-2Na和AgNO3都大幅抑制了Fe/Bi2WO6的光催化活性,其中加入AgNO3體系的活性比加入EDTA-2Na體系的活性要好。由此可見,光生空穴是主要活性物種,光生電子是次要活性物種。推斷相關(guān)反應(yīng)方程式:

    反應(yīng)機(jī)理示意圖見圖8。

    圖8 可見光催化機(jī)理示意圖

    3 結(jié)論

    采用水熱法,在優(yōu)化條件下成功制備了由納米薄片組成的花球狀顆粒的Fe/Bi2WO6納米材料。該樣品具有優(yōu)良的光催化性能,在可見光(200 W碘鎢燈)照射1 h及 H2O2助劑存在下,對(duì)質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液的光降解率可達(dá)99.5%。比未摻雜Fe的Bi2WO6的光降解活性提高了近30%。通過對(duì)光催化機(jī)理探討可知光生空穴是主要活性物種。該研究將為可見光催化劑Bi2WO6的改性開發(fā)提供參考。

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    聯(lián)系方式:xxtang@gxu.edu.cn

    Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of Fe/Bi2WO6

    Xu Xuetang,Huang Bifen,Su Haifeng,Gou Pan,Su Haiyan,Wang Fan
    (School of Chemistry&Chemical Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

    Fe-doped nano-sized bismuth tungstate(Fe/Bi2WO6)photocatalysts were synthesized via hydrothermal method using Bi(NO3)3,Na2WO4,and Fe(NO3)3as raw materials.XRD,SEM,EDS,XPS,and UV-vis DRS were employed to characterize and analyze the prepared samples.The sample′s photocatalytic properties were investigated by using Rh-B to simulate the pollutant.Results showed that,the optimum prepared conditions were found as follows:hydrothermal temperature was 160℃,hydrothermal time was 16 h,pH=1 for the precursor solution,F(xiàn)e doping amount was 5%(amount-of-substance fraction).The obtained samples owned high degree of crystallinity,which was mainly made up of spherical particles piled up by lots of flakes.After 1 h irradiation under visible light with the presence of H2O2,the samples showed relatively higher photocatalytic degradation rate of Rh-B by 99.5%,which increased by nearly 30%than what of the pure Bi2WO6.

    Fe-doping;Bi2WO6;hydrothermal method;photocatalysis

    TQ032

    A

    1006-4990(2016)03-0072-05

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21063001);廣西教育廳立項(xiàng)項(xiàng)目(2013LX006);廣西大學(xué)大學(xué)生實(shí)驗(yàn)技能和科技創(chuàng)新能力訓(xùn)練基金資助項(xiàng)目(SYJN20130342)。

    2015-09-20

    許雪棠(1972—),女,博士,副教授,主要從事光催化材料研究。

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