鋰離子電池正極材料研究與應(yīng)用進展*

郭紅霞，喬月純，穆培振（.河南機電高等?？茖W(xué)校，河南新鄉(xiāng)453003；.河南新太行電源有限公司）

催化材料

鋰離子電池正極材料研究與應(yīng)用進展*

郭紅霞1，喬月純1，穆培振2
（1.河南機電高等?？茖W(xué)校，河南新鄉(xiāng)453003；2.河南新太行電源有限公司）

中國是鋰離子電池生產(chǎn)大國，但不是鋰離子電池生產(chǎn)強國。鋰離子電池正極材料是提高鋰離子電池性能的關(guān)鍵。主要討論了鋰離子電池工業(yè)常用的正極材料的性能特點、制備方法、改性方法及其應(yīng)用。提出了中國鋰離子電池正極材料研究中存在單純理論性研究多，沒有針對正極材料合成的工業(yè)化及電池的產(chǎn)業(yè)化進行潛心研究，這大大制約了中國電池產(chǎn)業(yè)水平的升級，特別是向高端電池市場的發(fā)展。對這些材料的研究和應(yīng)用作了進一步展望。

鋰離子電池；正極材料；性能；改性

自阿曼德 （Armand）于1980年提出搖椅電池（RCB）概念后，日本率先開展了鋰離子電池實用化研究，并由索尼公司于1990年最先開發(fā)成功。鋰離子電池一經(jīng)問世就受到極大關(guān)注，并以工作電壓高、比容量高、自放電小、循環(huán)壽命長及無環(huán)境污染［1-2］等顯著優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于手機、電腦等小型電子設(shè)備市場，并隨著手機、電腦等的發(fā)展其生產(chǎn)規(guī)模得到迅速提高。近幾年，更是在能源危機和環(huán)境危機的推動下，伴隨著電動汽車的飛速發(fā)展，高性能、成本日趨降低的鋰離子電池仍是人們的研發(fā)熱點。

目前，全球鋰離子電池產(chǎn)業(yè)主要集中在日本、中國和韓國。2012年中國鋰離子電池產(chǎn)量達到25.3億只，同比增加10%；銷售收入為540億元，同比增加8%。其中，日、韓兩國在華企業(yè)產(chǎn)量為9.5億只，占比為37.5%；銷售收入為240億元，占比達到44.4%［3］。因此，中國企業(yè)生產(chǎn)的電池單價較低，大多數(shù)產(chǎn)品位于低端電池市場。

手機和電腦仍是目前鋰離子電池主要市場。2011、2012年全球手機鋰離子電池占比分別為42%、43%，電腦占比分別為35%、36%；而中國手機市場占比分別達到近55%、56%，對電池要求很高的筆記本電腦市場份額有限，只有15%、16%［3］。在高性能的車載鋰離子蓄電池方面日本具有明顯的競爭優(yōu)勢，2011年日本所占的國際市場份額高達79%［4］。這也表現(xiàn)出中國在鋰離子電池核心技術(shù)方面開發(fā)的不足，沒有針對電池的產(chǎn)業(yè)化對電池特別是核心相關(guān)材料的潛心研究進行大量的前期準(zhǔn)備工作，這大大制約了中國電池產(chǎn)業(yè)水平的升級，特別是向高端電池市場的發(fā)展，高質(zhì)量電池材料亟待發(fā)展。

其中作為提供大量自由“嵌入/脫出”鋰離子的正極材料，其容量比負極材料要低，是影響電池成本和性能的主要因素之一［5-6］，因此提高鋰離子電池正極材料的性能成為當(dāng)今最為活躍的研究領(lǐng)域之一。筆者對近年來鋰離子電池主要使用的4種正極材料的性能、制備方法、改性及應(yīng)用等進行了總結(jié)，并對其電池發(fā)展趨勢進行了展望。

1　鋰離子電池正極材料的研究和應(yīng)用

1.1鈷酸鋰

鈷酸鋰（LiCoO2）是最早商業(yè)化的正極材料，且目前仍是消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域的主流正極材料。LiCoO2理論容量為274 mA·h/g，實際容量為140 mA·h/g左右，振實密度為2.5～3.0 g/cm3，工作電壓范圍為2.5～4.2 V。LiCoO2是典型的層狀α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，具有明顯的層狀材料特征，鋰離子有二維脫嵌路徑，擴散系數(shù)為10-9～10-7cm2/s，電子電導(dǎo)率約為10-3S/cm，離子電子導(dǎo)電性高，因此倍率放電性能好。充放電形成的Li1-xCoO2，當(dāng)x＜0.5時，鋰的嵌入量可連續(xù)變化不會影響其基本結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的可逆性、充電效率和電壓穩(wěn)定性。

相對其他正極材料，其工作電壓較高，充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高，循環(huán)性能好，電導(dǎo)率高，材料及電池生產(chǎn)工藝穩(wěn)定。但其缺點也明顯，鈷有毒、污染環(huán)境，資源短缺且價格昂貴，循環(huán)性能有待進一步提高［7］。而且其熱穩(wěn)定性較差，抗過充電性較差，存在安全隱患。因此，其安全性仍是限制其電池高容量應(yīng)用的主要問題。研究的主要方向是提高材料高利用率時的循環(huán)性能，采用的方法是摻雜和包覆改性等技術(shù)。其中以Al3+、Mg2+、Ni2+等金屬陽離子摻雜［8-10］、金屬氧化物和磷酸鹽的包覆［11-12］研究最為廣泛，Al3+、Mg2+等金屬陽離子摻雜更是進入了實際應(yīng)用階段。鈷酸鋰市場經(jīng)過十幾年的高速發(fā)展已進入穩(wěn)定發(fā)展期，是最為成熟的正極材料。

鈷酸鋰的制備方法主要有固相合成法與液相合成法［13］。固相合成法又分高溫固相法與低溫固相法。液相法主要包括溶膠-凝膠法、噴霧分解法、共沉淀法、噴霧干燥法、水熱法等。工業(yè)化比較常用的是高溫固相合成法，它是采用Li2CO3或者LiOH等鋰鹽與CoCO3等鈷鹽，按照n（Li）∶n（Co）=1∶1進行配料，在600～900℃于空氣氣氛下煅燒而成。

目前以鈷酸鋰為正極材料的鋰離子電池在二次電池市場中仍然占據(jù)最大的市場份額，仍是高端電子產(chǎn)品用小型高能量密度鋰離子電池領(lǐng)域首選的正極材料。

1.2三元正極材料

工業(yè)化應(yīng)用的三元正極材料LiNixCo1-x-yMnyO2也屬于層狀α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)，同樣具有鋰離子二維脫嵌路徑。三元系列的材料可分為以下幾種，即LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（簡稱 111）、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（簡稱424）、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（簡稱523）。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是被最早提出的［14］，也是研究應(yīng)用最廣泛的三元材料。此外基于減少Co的含量以降低成本、減少Mn的含量以降低材料中非電化學(xué)活性組分含量從而提高材料的比容量考慮，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（簡稱 811）也備受關(guān)注。

三元材料存在明顯的三元協(xié)同效應(yīng)，與鈷酸鋰相比具有良好的熱穩(wěn)定性、較低的生產(chǎn)成本，成為鈷酸鋰最有希望的替代材料。但是三元材料也存在鎳鋰陽離子混排、振實密度低、倍率性能和循環(huán)性能有待提高等問題。針對這些問題，人們通過離子摻雜、表面包覆、改進合成工藝［15］等措施對三元材料的性能進行改善。三元材料按組元成分發(fā)展方向：一是向高鎳含量方向發(fā)展，主要應(yīng)用于如手機、超級本、藍牙等高能量密度的便攜式小型電子設(shè)備；二是向高錳含量方向發(fā)展，與錳酸鋰改性結(jié)合，主要應(yīng)用于如電動自行車、電動汽車等功率密度更高的電動工具。

三元正極材料合成的方法有高溫固相燒結(jié)法、共沉淀法、溶膠-凝膠法［16］，此外還有噴霧熱解法［17］、靜電紡絲法［18］、熱聚合法［19］、模板法［20］等。目前工業(yè)化三元正極材料的制備大多先進行共沉淀，合成所需配比的鎳鈷錳氫氧化物或碳酸鹽前驅(qū)體，再加入鋰鹽，然后通過高溫固相燒結(jié)得到三元粉體材料。

鎳鈷錳酸鋰主要應(yīng)用于鋼殼或者鋁殼的圓柱形與方形鋰離子電池中，在軟包鋰離子電池中應(yīng)用較少，主要是因為高溫下容易氣脹。大多數(shù)應(yīng)用于移動電源、功能型手機以及電動自行車等對能量密度要求不高的領(lǐng)域。雖然三元材料的市場份額還較有限，但其性價比明顯優(yōu)于現(xiàn)有的其他工業(yè)化正極材料，而且可以方便地調(diào)節(jié)組分含量來滿足市場需求。隨著三元材料制備工藝的改進以及三元材料作為正極材料的動力鋰離子電池的研究越來越多，三元材料將是近幾年市場份額增長速度最快的正極材料。

1.3磷酸亞鐵鋰

磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）理論容量為170 mA·h/g，實際容量可達140mA·h/g，振實密度為0.9～1.5 g/cm3，工作電壓約為3.4 V。LiFePO4具有規(guī)則的橄欖石型結(jié)構(gòu)，有一維鋰離子脫嵌路徑，只能允許Li+在一個方向上移動，鋰離子擴散系數(shù)為1.8×10-10m2/s，鋰離子遷移率低。而且充電產(chǎn)物FePO4電子導(dǎo)電率也低，只有10-10～10-9S/cm，這嚴(yán)重影響了其倍率放電性能［21］。但在鋰離子的脫嵌過程中晶胞體積變化只有6.81%，有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能。而且其具有良好的熱穩(wěn)定性，更安全可靠，更環(huán)保并且價格低廉。因而其被中國電池工業(yè)界認為是大型電池模塊首選的正極材料。

但同時，相比鋰離子電池其他正極材料，其堆積密度低。雖然其理論密度為3.6 g/cm3，但商業(yè)化的多為無規(guī)則形狀的LiFePO4粉末顆粒，其振實密度一般為1.0 g/cm3，導(dǎo)致其體積能量密度不高，使其應(yīng)用領(lǐng)域受限。為了提高其性能，人們通過摻雜高價金屬陽離子［22］、表面包覆導(dǎo)電材料［23］及形貌控制［24-25］等多種方法來提高Li+的遷移速率和電子導(dǎo)電率以及密度，使其能夠適合于大電流密度下的充放電，提高其倍率充放電性能和比能量。磷酸鐵鋰的碳包覆、納米化取得了很大成效，磷酸鐵鋰的碳包覆已應(yīng)用于電池工業(yè)生產(chǎn)中。

現(xiàn)有的合成方法幾乎都可以合成磷酸鐵鋰，如固相法包括固相反應(yīng)法、水熱法、微波合成法、溶膠-凝膠法、碳熱還原法、共沉淀法［26］以及溶劑熱法［27］等。工業(yè)化比較常用的仍是高溫固相合成法，因合成過程中Fe2+極易被氧化成Fe3+，因此需要較純的惰性氣氛保護，這使得其成本增加，加上碳包覆的成本，使其成本優(yōu)勢低于人們的預(yù)期。

經(jīng)過多年的研究，磷酸鐵鋰現(xiàn)已成為一種較為成熟的正極材料，廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，市場份額增長較大。其在電動車市場諸如電動汽車、電動自行車、便攜式移動設(shè)備電源、儲能電源等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。

1.4錳酸鋰

錳酸鋰?yán)碚撊萘繛?48 mA·h/g，實際容量達到120 mA·h/g，振實密度為2.0～2.3 g/cm3，工作電壓范圍為3～4 V。尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4提供了鋰離子能夠擴散的三維通道，支持鋰離子快速擴散，鋰離子的擴散系數(shù)為 10-12～10-9m2/s，電子電導(dǎo)率為10-6～10-5S/cm，充放電倍率性能好。錳酸鋰安全性高、抗過充性能好，而且錳資源豐富、成本低、污染小、無毒、制備較容易。但錳酸鋰在充放電過程中尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4不穩(wěn)定，由于發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，加上錳的溶解，特別是在高溫下情況更為嚴(yán)重，造成電池容量迅速衰減，使高溫循環(huán)與儲存性能不佳，這導(dǎo)致工程應(yīng)用范圍存在一定的限制。抑制Jahn-Teller效應(yīng)的方法主要是摻雜［28］，如Li+、Mg2+、Zn2+、Ni2+、Al3+等金屬陽離子以及稀土的摻雜均對提高錳酸鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有利，而降低比表面積和氧化物包覆［29］等也可有效防止錳的溶解，其中鎳［30］、Al［31］的摻雜與Al2O3包覆［32］對錳酸鋰高溫循環(huán)與儲存性能的改善被認為是比較成功的改進方法。

尖晶石型LiMn2O4的制備方法主要有高溫固相合成法、微波法、Pechini法、溶膠-凝膠法［33］以及水熱法［34］等。工業(yè)化的方法仍然主要采用固相燒結(jié)法，將LiNO3、LiOH·H2O或Li2CO3和電解Mn2O3或者MnO2均勻地混合、研磨，在富氧氣氛中于600～850℃下煅燒8～15 h。這種方法具有固相法的通性，雖然工藝簡單、易于操作，但制得的產(chǎn)品電化學(xué)性能差，顆粒的大小及形貌不易控制，具有耗時長、能耗高、產(chǎn)物易出現(xiàn)雜相、一致性差等缺點。高端錳酸鋰主要采用液相法。

錳酸鋰應(yīng)用范圍較廣，不僅可用于手機、數(shù)碼等小型電池，也適合于電動工具和混合電動車等高功率型鋰離子電池，與磷酸鐵鋰在動力電池領(lǐng)域形成競爭態(tài)勢。目前高端錳酸鋰向高能量密度的應(yīng)用發(fā)展，低端錳酸鋰向低成本的應(yīng)用發(fā)展。

2　展望

鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元材料是被廣泛應(yīng)用的4種正極材料，根據(jù)其性價比及其電池使用性能的要求，各有不同的應(yīng)用領(lǐng)域。中國化學(xué)與物理電源協(xié)會統(tǒng)計分析的國內(nèi)正極材料與臺灣工業(yè)技術(shù)研究院統(tǒng)計的全球正極材料近幾年的產(chǎn)量分別見表1、表2。

表1　中國鋰離子電池正極材料總產(chǎn)量及各占份額

表2　全球鋰離子電池正極材料總產(chǎn)量及各占份額

從表1、表2可以看出，無論在全球或是中國，鈷酸鋰和三元材料都是鋰離子電池正極材料的主流產(chǎn)品，但是三元材料在全球正極材料份額中從2007年的8.9%迅速增加到2011年的41%，而中國從2007年的3%增加到2012年的23.8%，這與中國近幾年將較多力量集中在磷酸鐵鋰的研究有關(guān)。據(jù)中國知網(wǎng)粗略統(tǒng)計，2004年開始有關(guān)于磷酸鐵鋰的論文，而2014年發(fā)表的有關(guān)磷酸鐵鋰的論文多達340篇，盡管2001年就開始有關(guān)于三元材料的論文，但2014年只有100多篇論文。

上述4種正極材料都有各自優(yōu)缺點，針對其主要問題，科研人員進行了大量深入的研究，總結(jié)起來主要有改進合成方法、離子摻雜和表面包覆3種方式，以及與之相關(guān)的高壓電解液開發(fā)。據(jù)報道，這些方法對正極材料性能的改善取得了較好的效果，但在產(chǎn)業(yè)化中許多沒有得到很好應(yīng)用，主要有以下原因。第一，研究人員更多地追求提高正極材料的質(zhì)量能量密度、電化學(xué)性能，而忽視電池工業(yè)看重的振實密度、分散性等加工性能的追求，沒有通過微觀形貌對這些性能的影響進行深入研究。第二，在正極材料工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的是固相合成法，其技術(shù)日趨成熟。但是材料摻雜改性許多是在液相法基礎(chǔ)上實現(xiàn)的，液相法具有原料混合均勻、后處理溫度低等優(yōu)點，但生產(chǎn)條件不易控制，成本較高，難以批量化生產(chǎn)，這使得許多報道中有效的離子摻雜很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。新型的制備工藝也更多集中在液相法，而對固相合成法改進研究不多。第三，盡管表面修飾改性對正極材料性能的改善在實驗室的研究中取得了較好的效果，如碳包覆工藝被認為是比較成功的表面包覆案例，但在產(chǎn)業(yè)化中同樣沒有得到較多應(yīng)用。這是由于表面修飾勢必會增加一道工序，加上包覆材料成本，所以只有得到確切的改性提高并性價比高，才會得到產(chǎn)業(yè)界的應(yīng)用。

總體來講，鈷酸鋰電池憑借其高充電截止電壓和高振實密度雙重優(yōu)勢，仍是目前高檔3C產(chǎn)品類電池首選正極材料；三元材料不僅具有較高的能量密度，而且材料的安全性、循環(huán)穩(wěn)定性、高低溫性能、制備成本等性能均比較優(yōu)異，在正極材料使用量比重增長較快；磷酸鐵鋰不僅具有較低的價格，而且安全性、循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出，是目前動力電池首選正極材料；尖晶石型錳酸鋰材料不僅具有較低的制備成本和資源優(yōu)勢，而且安全性、充放電倍率性能好，發(fā)展?jié)摿妱拧?/p>

鋰離子電池產(chǎn)業(yè)正處于黃金時代。智能手機和平板電腦發(fā)展迅速，加大了對鋰離子電池的需求；車載鋰離子電池正迅猛發(fā)展，儲能電源正成為鋰離子電池新的增長點，其正極材料也必將有較大發(fā)展。

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Progress in research and application of cathode materials for lithium-ion battery

Guo Hongxia1，Qiao Yuechun1，Mu Peizhen2
（1.Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Xinxiang 453002，China；2.Henan New Taihang Power Co.，Ltd.）

China is a major producer of lithium-ion battery，but not a producing power.The cathode material is essential to the improvement of the performance of the lithium-ion battery.The characters，preparation methods，modifying methods，and the applications of common cathode materials of lithium-ion battery were mainly discussed.The problems that there are too many theoretical researches，but the researches on the industrialization of synthesis of the cathode materials and the batteries，which limits the upgrade of the industrial level，especially the development to the high-end of battery market，were proposed and the direction of the materials′research was also prospected.

lithium-ion battery；cathode material；performance；modification

TQ131.11

A

1006-4990（2016）03-0005-04

河南省教育廳重點科技攻關(guān)計劃項目（13A530211）。

2015-09-20

郭紅霞（1962—），女，本科，高級工程師/副教授，研究方向為化學(xué)電源，發(fā)表論文28篇。