過(guò)硫酸鈉溶液吸收SO2和NO的熱力學(xué)研究

代宏哲，高續(xù)春，馬亞軍

（1. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 榆林 719000；　2. 陜西省榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

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過(guò)硫酸鈉溶液吸收SO2和NO的熱力學(xué)研究

代宏哲1，2，高續(xù)春1，2，馬亞軍1，2

（1. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 榆林 719000；2. 陜西省榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)原理，分別計(jì)算了過(guò)硫酸鈉溶液脫硫脫硝時(shí)的摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變，摩爾反應(yīng)焓變，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，以及吸收平衡時(shí)SO2和NO的分壓，從而分析了反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度。結(jié)果表明采用過(guò)硫酸鈉溶液吸收煙氣中SO2和NO是可行的。

過(guò)硫酸鈉；SO2；NO；熱力學(xué)

燃煤煙氣中90%以上的氮氧化物為NO，其化學(xué)反應(yīng)活性低，溶解度小，很難被傳統(tǒng)的脫硫溶液所吸收。如何提高氮氧化物的反應(yīng)活性和溶解度成為濕法脫硫脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。通過(guò)添加氧化劑將NO氧化為反應(yīng)活性高的NO2，再用堿性漿液進(jìn)行吸收，從而實(shí)現(xiàn)SO2和NO的同時(shí)脫除。

從上世紀(jì) 70年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)進(jìn)行了大量的相關(guān)試驗(yàn)研究。Hsu等［1］在平板式攪拌釜里利用NaClO2溶液氧化吸收NO，試驗(yàn)結(jié)果得出：30 oC下，NO的脫除率達(dá)61.5%。Brogren［2］和 Chan等［3］分別在室溫下，在填料柱內(nèi)進(jìn)行了NaClO2溶液吸收NO的研究，NO的脫除率均可達(dá)80%以上。Sada［4］、Brogren［5］以KMnO4為吸收液進(jìn)行單獨(dú)脫硝研究，結(jié)果顯示KMnO4對(duì)NO有明顯脫除效果。此后，鐘毅［6］等采用 KMnO4/NaOH復(fù)合液進(jìn)行脫硫脫硝，白云峰［7］等則向CaCO3漿液中添加KMnO4提高NO的去除率。上述研究中所采用的氧化劑價(jià)格較高，且對(duì)環(huán)境污染較大，不利于工業(yè)化應(yīng)用。而Nymul E. Khan等［8］于2010年最先將 Na2S2O8作為氧化吸收劑脫除煙氣中的NO，研究表明高溫有利于NO的吸收，在70 oC下，NO的脫除效率69%，90 oC時(shí)，脫除效率增至92%。Nymul E. Khan的研究為濕法脫硫脫硝提供了另一種氧化劑-過(guò)硫酸鈉，其具有價(jià)格低、安全性高，性能穩(wěn)定，脫除率較高的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于過(guò)硫酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝的熱力學(xué)研究尚未見(jiàn)報(bào)道，缺少熱力學(xué)數(shù)據(jù)。本文對(duì)過(guò)硫酸鈉溶液脫硫脫硝反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算，分析反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度，為進(jìn)一步的工業(yè)化應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 化學(xué)反應(yīng)歷程

由于在實(shí)際燃煤煙氣中SO2和NO兩種成分是共存的，所以在同時(shí)脫硫脫硝時(shí)，SO2和NO不僅分別和氧化劑組分發(fā)生反應(yīng)，兩種成分之間也會(huì)發(fā)生反應(yīng)，因此，吸收溶液中所發(fā)生的反應(yīng)十分復(fù)雜。

David［9］在pH值4～10范圍內(nèi)的研究表明溶于液相中的NO將與SO32-反應(yīng)生成N-S化合物，其研究顯示將NO氧化成NO2再吸收的系統(tǒng)中主要的N-S化合物是HON（SO3-）。采用過(guò)硫酸鈉進(jìn)行脫硫脫硝時(shí)，溶液中N-S化合物生成較少，這是因?yàn)檫^(guò)硫酸鈉氧化還原電位很高，氧化能力強(qiáng)，尤其在高溫時(shí)能將SO32-、HSO3-和NO2-等離子快速氧化至最高價(jià)態(tài)，從而有效抑制了N-S化合物的生成。SO2和NO被吸收后主要轉(zhuǎn)化為SO42-和NO3-，S2O82-也最終分解為 SO42-。結(jié)合前人的研究結(jié)果，得出Na2S2O8溶液脫硫脫硝的總化學(xué)反應(yīng)如下：

2　熱力學(xué)分析

2.1化學(xué)反應(yīng)焓變

其他溫度下的摩爾焓變可由下式計(jì)算：

分別計(jì)算在25 oC和75 oC時(shí)化學(xué)反應(yīng)的焓變值，反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和等壓熱容數(shù)據(jù)列于表1中。

同理求出脫硝反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和75oC下的摩爾反應(yīng)焓：

由計(jì)算結(jié)果可知在25 oC和75 oC下，脫硫和脫硝的反應(yīng)焓變值均為負(fù)值，是放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度，溫度升高對(duì)脫硫和脫硝都是不利的。

2.2吉布斯函數(shù)

化學(xué)反應(yīng)前后的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)可以由各種反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)計(jì)算得到。計(jì)算公式如下：

將熱力學(xué)數(shù)據(jù)代入公式（5）計(jì)算脫硫反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)，?

在壓力為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，溫度為75 oC條件下，可利用如下公式（6）計(jì)算脫硫反應(yīng)（1）的吉布斯函數(shù)： ΔrGm（348.15 K）= -310.87 kJ·mol-1。

一般認(rèn)為當(dāng)ΔrGm＜ -40 kJ·mol-1時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行限度很深。計(jì)算結(jié)果顯示過(guò)硫酸鈉溶液脫硫和脫硝反應(yīng)的和ΔrGm都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于-40 kJ·mol-1，反應(yīng)自發(fā)向正方向進(jìn)行，且進(jìn)行的限度很深。

2.3平衡常數(shù)

由平衡常數(shù)的大小可以初步判斷化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的可能性及限度，Kθ值越大，反應(yīng)進(jìn)行的越徹底?；瘜W(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)可由標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)計(jì)算得出。

將前面計(jì)算得出的數(shù)值代入上述公式得出：脫硫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為Kθ=e139.00。溫度為75oC時(shí)，K=e107.39。脫硝反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為Kθ=e230.79，75oC時(shí)，K=e176.22。由結(jié)果可見(jiàn)，脫硫和脫硝反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較大，反應(yīng)自發(fā)向產(chǎn)物方向進(jìn)行，隨著溫度的升高，平衡常數(shù)略有減小，升溫將使反應(yīng)向左移動(dòng)。

2.4SO2和NO的平衡分壓

由公式（8）可知當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，ΔrGm=0，可得公式（9）。

由公式（10）和（11）計(jì)算不同溫度下脫硫脫硝反應(yīng)平衡時(shí)的SO2和NO氣體分壓，結(jié)果見(jiàn)表2和3。

由表2和3的各溫度下氣體平衡分壓可知，在298～348 K溫度區(qū)間里，隨著溫度的升高，SO2和NO的平衡分壓會(huì)增大。再次說(shuō)明從熱力學(xué)角度來(lái)看，升溫不利于正反應(yīng)的進(jìn)行。但即使在高溫時(shí)，SO2和NO的平衡分壓也是極小的，這表明從熱力學(xué)角度來(lái)看脫硫脫硝反應(yīng)能進(jìn)行的比較徹底。此外，實(shí)際的吸收試驗(yàn)卻表明升溫能顯著提高NO的脫除率，這是由于吸收過(guò)程影響因素較多，不僅要從熱力學(xué)方面進(jìn)行考察，也要從傳質(zhì)及動(dòng)力學(xué)方面進(jìn)行考察。，。

表1　各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓及等壓熱容［10］Table 1 Standard formation enthalpies and isobaric heat capacity of various materials

續(xù)表

表2　SO2的平衡分壓Table 2 Equilibrium partial pressure of SO2

表3　NO的平衡分壓Table 3 Equilibrium partial pressure of NO

3　結(jié) 論

以熱力學(xué)原理為基礎(chǔ)，計(jì)算脫硫脫硝反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明脫硫脫硝反應(yīng)為放熱反應(yīng)，從熱力學(xué)角度，升溫不利于正反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較大，反應(yīng)自發(fā)向產(chǎn)物方向進(jìn)行。在298～348 K溫度區(qū)間里，雖然隨著溫度的升高，SO2和NO的平衡分壓呈增大趨勢(shì)，但即使在高溫時(shí)，SO2和NO的平衡分壓也是極小的，從而可知復(fù)合液同時(shí)脫硫脫硝在熱力學(xué)上是可行的。

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Thermodynamical Studies on absorption of SO2and NO by Sodium Persulfate Solution

DAI Hong-zhe1，2，GAO Xu-chun1，2，MA Ya-jun1，2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization（Yulin University）， Shaanxi Yulin 719000， China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Yulin University， Shaanxi Yulin 719000， China）

During simultaneous desulfurization and denitrification by Na2S2O8solution， molar reaction enthalpy， molar formation Gibbs function， partial pressure of SO2and NO and constant of reaction rate were respectively calculated based on the principle of chemical thermodynamics. In addition， limit and orientation of the reaction were analyzed. The results show that simultaneous desulfurization and denitrification by sodium persulfate solution are available.

sodium persulfate； SO2； NO； thermodynamics

代宏哲（1974-），男，陜西省藍(lán)田縣人，講師，博士，2013年畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：從事環(huán)境凈化及其新材料的研究。E-mail：daihongzhe@126.com。

TQ 021.2

A

1671-0460（2016）05-0949-03

陜西省教育廳項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：15JK1846。

2016-01-03