一種咔唑衍生物結(jié)構(gòu)及紅外光譜的理論研究

李　慧，吳世永，王玉良

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺(tái) 264001)

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一種咔唑衍生物結(jié)構(gòu)及紅外光譜的理論研究

李慧，吳世永，王玉良

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺(tái) 264001)

應(yīng)用Gaussian03W軟件，通過密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法對(duì)9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到了其最穩(wěn)定構(gòu)型并計(jì)算出了該化合物分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和空間二面角等數(shù)據(jù)。在優(yōu)化的最穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，以B3LYP/6-31G為基組，用同樣的計(jì)算方法得到了該分子的紅外振動(dòng)頻率，并繪制出了紅外光譜圖，通過頻率分析說明優(yōu)化得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定合理。最后，對(duì)9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的紅外光譜峰位進(jìn)行了歸屬分析。

9-甲基丙烯酰氨咔唑；紅外光譜；Gaussian03；密度泛函理論

咔唑及其衍生物具有剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，強(qiáng)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移、優(yōu)良的空穴傳輸性使得這類含氮芳雜環(huán)化合物表現(xiàn)出許多豐富的功能特性，從小分子到高分子使得咔唑及其衍生物在光電材料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等多領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用[1-5]。近年來，對(duì)于咔唑及其衍生物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究十分活躍，引起了人們的廣泛關(guān)注。

紅外光譜法是對(duì)各種吸收紅外光的化合物進(jìn)行定性和定量分析的一種方法，是研究分子振動(dòng)光譜和分子結(jié)構(gòu)的重要手段[6-11]。而Gaussian03W是一種常用的量子化學(xué)計(jì)算軟件，它可以搭建化學(xué)物質(zhì)空間幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，給出能量值，并計(jì)算出相應(yīng)的紅外光譜、拉曼光譜以及核磁共振等數(shù)據(jù)。本文運(yùn)用Gaussian03W計(jì)算程序，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，以B3LYP/6-31G(d)為基組，得到了9-甲基丙烯酰氨咔唑的最穩(wěn)定構(gòu)型，并采用同樣方法，以B3LYP/6-31G為基組，計(jì)算了該分子的振動(dòng)頻率，繪制了其紅外光譜圖。

1　計(jì)算方法

采用GaussianView程序構(gòu)建了9-甲基丙烯酰氨咔唑的初始構(gòu)型。在Gaussian03W程序包中采用量子化學(xué)密度泛函理論方法，以B3LYP/6-31G(d)為基組，對(duì)這種化合物的空間構(gòu)型進(jìn)行全結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了該化合物的最穩(wěn)定態(tài)構(gòu)型構(gòu)，分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和空間二面角等數(shù)據(jù)。在優(yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用同樣的方法，以B3LYP/6-31G為基組，計(jì)算了該分子的紅外振動(dòng)頻率，繪制了紅外光譜圖，并對(duì)其紅外光譜峰位進(jìn)行了合理的歸屬。

2　結(jié)果與討論

2.1分子的穩(wěn)定態(tài)構(gòu)型

通過密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法，計(jì)算優(yōu)化9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結(jié)構(gòu)，使得分子能量達(dá)到最小值，幾何結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，才能進(jìn)行下一步計(jì)算振動(dòng)頻率。優(yōu)化后的立體結(jié)構(gòu)、原子編號(hào)以及Cartesian坐標(biāo)如圖1所示。優(yōu)化后穩(wěn)定態(tài)分子的鍵長(zhǎng)、鍵角及二面角數(shù)據(jù)見表1。

圖1　9-甲基丙烯酰氨咔唑分子優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型

鍵鍵長(zhǎng)/nm鍵角結(jié)構(gòu)角度/(°)二面角結(jié)構(gòu)角度/(°)r(1,2)0.1409C1—C2—C3121.25C1—C2—C3—C4-0.06r(3,4)0.1395C2—C3—C4117.41C3—C4—C5—C60.13r(4,5)0.1421C3—C4—C5122.38C2—C3—C4—C5-0.08r(5,6)0.1401C5—C4—N21107.90C5—C6—C1—C2-0.09r(1,6)0.1397C4—N21—C11109.71C3—C4—N21—C1179.36r(5,16)0.1456C11—C16—C5107.24C4—N21—C11—C161.35r(16,11)0.1422C15—C16—C11119.07C11—C16—C5—C4-0.08r(11,21)0.1405C11—C12—C13117.41C4—N21—C11—C12-179.23r(4,21)0.1406C12—C13—C14121.26N21—C11—C12—C13-179.22r(21,22)0.1377C4—N21—N22125.18C12—C13—C14—C15-0.16r(22,24)0.1392C11—N21—N22124.99C14—C15—C16—C4-179.86r(24,33)0.1244N21—N22—C24121.82C15—C16—C5—C6-0.02r(24,25)0.1501N22—C24—C25115.22C4—N21—N22—C2486.95r(25,26)0.1508C11—N21—N22—C24-88.72r(25,30)0.1344N21—N22—C24—C25176.89N22—C24—C25—C26150.25N22—C24—C25—C30-33.15

由圖1可以看出，9-甲基丙烯酰氨咔唑分子具有C1對(duì)稱性，其中咔唑基團(tuán)與甲基丙烯酰氨基不在同一平面上，二者之間有一定的二面角。圖1和表1的計(jì)算結(jié)果顯示，咔唑部分在同一平面上，C3—C4—C5所在的苯環(huán)、C16—C11—C12所在的苯環(huán)以及C4—N21—C11所在的五元環(huán)其二面角的絕對(duì)值都近似等于0°或180°。而二面角C4—N21—N22—C24和C11—N21—N22—C24分別為86.95°和-88.72°，這說明甲基丙烯酰氨與咔唑不在同一平面上。鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)顯示，r(1,2)、r(4,5)分別為0.140 9和0.142 1nm，均比單個(gè)苯環(huán)的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)；r(3,4)、r(1,6)分別為0.139 5和0.139 7nm，均比單個(gè)苯環(huán)的鍵長(zhǎng)短；r(5,16)= 0.145 6nm，比正常碳碳單鍵短；r(4,21)、r(11,21)分別為0.140 6和0.140 5nm，均比正常碳氮單鍵短。這些數(shù)據(jù)說明咔唑部分形成了較大的共軛體系。

2.2理論計(jì)算的振動(dòng)頻率及紅外光譜

用Gaussian03W軟件計(jì)算得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外振動(dòng)頻率見表2。對(duì)頻率數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到3個(gè)最小振動(dòng)頻率分別為33.07(即1.1×105Hz)、40.50和44.43 /cm，3個(gè)最小吸收強(qiáng)度分別為0.558、1.348和2.131km/mol。由此可以看出，其振動(dòng)光譜中未出現(xiàn)虛頻，說明優(yōu)化得到的構(gòu)型合理。

表2　9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外振動(dòng)頻率

9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜計(jì)算結(jié)果如圖2所示。紅外光譜對(duì)應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，本文應(yīng)用GaussianView程序?qū)?-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜進(jìn)行了歸屬。振動(dòng)頻率在3 601 /cm處的較弱吸收峰對(duì)應(yīng)的是N—H的伸縮振動(dòng)；3 256 /cm處的較弱吸收峰對(duì)應(yīng)的是—C=H2上的碳?xì)洳粚?duì)稱伸縮振動(dòng)；在3 203～3 228 /cm內(nèi)的較弱吸收峰對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上的碳?xì)洳粚?duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰；在1 693、1 724 /cm處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是甲基丙烯酰氨片段上的碳碳對(duì)稱彎曲振動(dòng)；在1 665、1 680 /cm處的較強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的是咔唑片段苯環(huán)上的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)；在1 532 /cm處的較強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)的是N—H彎曲振動(dòng)；在784 /cm處的較強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)。分子的紅外光譜起源于分子的振動(dòng)基態(tài)與振動(dòng)激發(fā)態(tài)之間的躍遷，只有在躍遷的過程中有偶極矩變化的才會(huì)出現(xiàn)紅外光譜[12-13]。上述數(shù)據(jù)表明，標(biāo)題分子振動(dòng)過程中偶極矩變化較大，紅外振動(dòng)活性強(qiáng)。

圖2　9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜計(jì)算結(jié)果

3　結(jié)語(yǔ)

采用GaussianView程序構(gòu)建了9-甲基丙烯酰氨咔唑的初始構(gòu)型。在Gaussian03W程序包中采用量子化學(xué)密度泛函理論方法，以B3LYP/6-31G(d)為基組，對(duì)這種化合物的空間構(gòu)型進(jìn)行了全結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了該化合物分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和空間二面角等數(shù)據(jù)，表明在一般條件下此化合物還是很穩(wěn)定的。在優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，用同樣的方法，以B3LYP/6-31G為基組，計(jì)算了該分子的紅外振動(dòng)頻率，繪制了紅外光譜圖，在頻率值的計(jì)算結(jié)果中沒有出現(xiàn)虛頻，說明優(yōu)化得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的構(gòu)型合理，并對(duì)其紅外光譜峰位進(jìn)行了歸屬指認(rèn)。目前，在Gaussian03W程序包中采用量子化學(xué)密度泛函理論的方法，所得到的計(jì)算結(jié)果是比較精確的，計(jì)算結(jié)果可以較好地應(yīng)用于實(shí)踐當(dāng)中。本文的研究對(duì)9-甲基丙烯酰氨咔唑及其衍生物分子的紅外光譜的實(shí)際測(cè)量和分析是一個(gè)可靠的技術(shù)參考。

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責(zé)任編輯鄭練

TheoreticalResearchonStructureandInfraredSpectraoftheCarbazoleDerivative

LIHui,WUShiyong,WANGYuliang

(DepartmentofBasicSciences,NavalAeronauticalandAstronauticalUniversity,Yantai264001,China)

TheoptimizationoftheN-carbazol-9-ylmethacrylamideisperformedbydensityfunctionaltheorymethodatB3LYP/6-31G(d)oftheorywithGaussian03Wsoftwaretoobtainthemoststableconfigurationandcalculatethemolecularbondlength,bondangleandspacedihedralangle.Basedontheoptimizedconfiguration,theinfraredvibrationalfrequenciesandinfraredspectraareobtainedbythesamemethodatB3LYP/6-31G,throughthefrequencyanalysis,optimizedconfigurationoftheN-carbazol-9-ylmethacrylamideisstableandreasonable.Finallythepeakpositionoftheinfraredspectraisanalyzed.

N-carbazol-9-ylmethacrylamide,infraredspectra,Gaussian03,densityfunctionaltheory

O657.2A

李慧(1981-)，女，講師，主要從事量子化學(xué)及功能材料等方面的研究。

2016-02-16