常減壓裝置腐蝕應(yīng)對措施及策略

譚斌

（湖北省荊門石化聯(lián)合一車間 湖北荊門 448000）

常減壓裝置腐蝕應(yīng)對措施及策略

譚斌

（湖北省荊門石化聯(lián)合一車間 湖北荊門 448000）

在煉油廠常減壓設(shè)備中，設(shè)備的腐蝕和老化問題經(jīng)常出現(xiàn)，很大程度影響了工序的效率與產(chǎn)品質(zhì)量，為進一步深入研究腐蝕影響因素和腐蝕原理，本文立足于原先防腐工藝方法的基礎(chǔ)之上，研究行業(yè)遙遙領(lǐng)先的設(shè)備生產(chǎn)工藝，對常減壓設(shè)備工作流程的某些環(huán)節(jié)和進程進行了生產(chǎn)工藝的優(yōu)化改進，保證常減壓設(shè)備的常態(tài)化作業(yè)、為保障設(shè)備長時間工作提供有價值的防腐蝕措施建議。

常減壓裝置；防腐工藝；腐蝕措施

1 常減壓裝置中易發(fā)生腐蝕部位及腐蝕機理

1.1 酸性環(huán)境腐蝕機理

近年來，大部分進口原油中硫和酸的含量較高，在加工過程中，硫化物和環(huán)烷酸發(fā)生化學反應(yīng)，產(chǎn)生具有酸性物質(zhì)的H2S和有機酸等腐蝕性物質(zhì)，常減壓裝置設(shè)備管道長時間和這種腐蝕性的酸性物質(zhì)接觸，從而使得設(shè)備受到嚴重的腐蝕。更甚者，加熱爐灶內(nèi)H2S燃燒會生成含有SO2和SO3的高溫強酸氣體，這些高酸性氣體在常減壓設(shè)備底部遇到低溫會凝固，凝固后會與水蒸汽發(fā)生化學反應(yīng)，進而生成強氧化性的腐蝕性酸。原油在一次加工循環(huán)中，會有硫化物出現(xiàn)，硫化物一般的分布規(guī)律是：餾份越輕，硫含量越低；餾份越重，硫含量越高。原油中90%的硫都集中在占原油40～60%的常壓重油中，這些酸性環(huán)境對設(shè)備利用過程中產(chǎn)生很大的影響。

1.2 低溫部分腐蝕機理

設(shè)備遇到低溫部分的腐蝕主要屬于HCl－H2O型和HCl-H2S-H2O腐蝕。該部分的腐蝕過程在初餾塔、常壓塔和減壓塔的頂部，以及塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的空冷器、水冷器等有液態(tài)水存在的低溫部位。其中腐蝕物質(zhì)大部分在于pH值、Cl－以及H2S的成分濃度。其中Cl－是使得初餾塔、常壓塔頂部遭受腐蝕的最要害的物質(zhì)，該因素很大程度上歸于原油中的氯鹽，如MgCl2和CaCl2在沸點以上發(fā)生水解，結(jié)合生成HCl。

H2S是腐蝕減壓塔頂部和冷凝冷卻系統(tǒng)的罪魁禍首。其中硫化物加熱以后分解形成酸性物質(zhì)H2S。在酸性氛圍下HCl溶于水生成腐蝕性鹽酸。該鹽酸的濃度，在某些條件下高達1～2%，達到很強的腐蝕性作用。同時，H2S的存在加劇設(shè)備的腐蝕性，達成惡性的腐蝕性循環(huán)。

低溫H2S腐蝕主要體現(xiàn)在均勻腐蝕以及濕H2S開裂腐蝕。濕H2S開裂應(yīng)力腐蝕包含氫鼓泡、氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂和應(yīng)力導向氫致開裂。塔頂?shù)母g主要是H2S、H20、HCL等在一定條件下發(fā)生化學反應(yīng)，進而對設(shè)備造成不可逆轉(zhuǎn)性的腐蝕。對設(shè)備進行常減壓裝置檢修，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)減頂水冷凝器被嚴重腐蝕，減頂處有三級水冷凝器，級數(shù)最高者腐蝕得最為嚴重，以此類推其他級別的水冷凝器，可見腐蝕力度很強。

常減壓低溫部位的腐蝕主要是原油中所含的無機鹽水解造成的，與原油中是否含酸、含硫關(guān)系不大。研究表明：原油中含鹽量與設(shè)備的腐蝕速率基本成正比，如圖1所示。

圖1 腐蝕速率與含鹽量的關(guān)系

2 常減壓裝置防腐蝕措施探討

2.1 工藝防腐措施

工藝防腐就是做好“一脫四注”（或三注、二注），即破乳劑電脫鹽和塔頂注氨、注堿、注水、注緩蝕劑。由于注堿會增加原油中Na-的含量，所以現(xiàn)在工藝去除注堿流程，用注氨、注緩蝕劑來代替該流程?，F(xiàn)在設(shè)備工作中將注氨和緩蝕劑中和起來，進行適度合理的調(diào)配，如HZJ-9中和緩蝕劑，可以提高緩蝕效果，從而避免了配比不合適造成的缺陷；該流程中再進一步把中和緩蝕劑進行注水稀釋，從而可將“一脫四注”簡化為“一脫二注”或者“一脫一注”。

其中設(shè)備運行過程中，對原油進行脫鹽、脫水是有效減少設(shè)備低溫部位腐蝕的有效辦法，如果原油中鹽含量的濃度降低至5mg/L以下，同時配合中和劑、緩蝕劑、水等有效程序，可以有效控制塔頂冷凝水中的Fe+、CL-含量的濃度降低到1mg/L、20mg/L以下。中和劑是一種物美價廉物質(zhì)中很好的中和HCL和H2S，并且與氨元素結(jié)合，發(fā)生化學反應(yīng)生成無腐蝕的物質(zhì)，該物質(zhì)大部分情況下以氨水的形式運轉(zhuǎn)。緩蝕劑是含有硫、氮、氧的活性劑，該活性劑極易吸附在金屬表面形成分子保護膜。

2.2 工藝防腐措施的升級

設(shè)備在工藝防腐的流程中，要遵循塔頂三注的原則，要用有機胺作為中和緩蝕劑，來減低腐蝕性程度。氨水的酸堿性值沒有中和緩蝕劑穩(wěn)定，因此使用中和劑來避免有機胺迅速進入初凝區(qū)并快速與冷凝的HCl進行化學反應(yīng)，進而很大程度上降低腐蝕性。再者，HCl與H2S產(chǎn)生腐蝕的原因和條件都是有區(qū)別的，HCl的形成由電脫鹽殘留的鹽分中的物質(zhì)高溫水解而成，而H2S主要是由隱藏在原油中的硫醇、硫醚等非活性硫在高溫條件下生成的，因此大部分情況下，常壓塔塔頂?shù)腍2S含量要少于減壓塔，然而HCL的含量常壓塔塔頂比較多。原油中所含氯Mgcl2和Cacl2分解形成鹽，這些鹽遇到合適的環(huán)境水解生成HCL，該物質(zhì)極易揮發(fā)，伴隨水蒸氣注入塔頂，當溫度下降到一定條件時候，該鹽分將大量溶解變成液體鹽酸，從而對設(shè)備的頂板各個設(shè)備和減壓塔真空操作系統(tǒng)等造成不可逆轉(zhuǎn)的強腐蝕。

2.3 材料與材質(zhì)的優(yōu)化升級

2.3.1 滲鋁和金屬涂層技術(shù)

對設(shè)備低溫部位的防腐蝕，雖然不可以改進材質(zhì)來減少腐蝕，但可以通過對碳鋼設(shè)備進行防腐蝕操作，例如：在冷凝器的冷凝管表面涂抹鋁或鍍鎳或磷的涂層來進行防腐。金屬材料滲入金屬鋁后，設(shè)備表面的微硬度會進一步加強，同時耐磨性能加固，當前領(lǐng)先的技術(shù)設(shè)備開始使用包裝滲鋁以及涂料感應(yīng)式滲鋁。采用這些技術(shù)可以對設(shè)備進行滲鋁，對設(shè)備防止硫腐蝕有很好的效果。現(xiàn)在國際領(lǐng)先的設(shè)備不僅僅有滲鋁技術(shù)，其中滲鈦、多元素共滲技術(shù)也相繼開發(fā)出來，在設(shè)備防止硫腐蝕方面取得了可觀的成績。

2.3.2 材質(zhì)優(yōu)化升級

對設(shè)備的材質(zhì)升級，就是把常減壓設(shè)備及管道用更加耐腐蝕的材質(zhì)進行替換。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在金屬材料中摻入Cr，Ni，Mo等合金可以形成氧化物，從而形成一層保護膜，該保護膜阻止金屬離子的擴散，從而保護金屬不受進一步的腐蝕。利用好管道設(shè)備材質(zhì)升級技術(shù)，可以很大程度提高設(shè)備的利用率，有效提高生產(chǎn)效率。

2.4 定期工藝參數(shù)檢測

設(shè)備的防腐過程中，對塔頂溫度、加熱爐出口溫度、側(cè)線抽出溫度、回流量、原油量等主要操作參數(shù)，要嚴格控制與及時檢測，加強設(shè)備的保護力度和增強利用率。查看換熱器的使用、停用等周期規(guī)律，進一步提高設(shè)備操作的規(guī)范性，對換熱器泄漏或者氣阻現(xiàn)象及時處理。同時，使用在線腐蝕檢測儀，對常壓塔頂空冷器的腐蝕情況進行實時在線檢測，進而及時分析腐蝕規(guī)律，加強設(shè)備的保護措施。

3 荊門分公司1#蒸餾裝置目前存在問題分析

3.1 原油性質(zhì)問題

荊門分公司原油主要以加工儀長管輸油（大部分為勝利原油，少量管輸進口原油）、海洋進江原油及今年以來的儀長管線原油（大部分為勝利原油，少量管輸進口原油）為主，荊門分公司另外還有江漢原油和南陽原油。近年來為了提高企業(yè)效益，加工高硫高酸原油的比例逐漸增大，原油中的硫含量、酸值也在逐年升高，如南陽原油2001年酸值為0.47mgKOH/g，2014 年達到 1.0mgKOH/g，2015 年達到 1.3mgKOH/g。此外，儀長管輸油和魯寧管輸油硫含量和酸值一直維持在一個較高的水平，兩者相比，硫含量基本持平，酸值略有上升，二次加工裝置的腐蝕主要是由原料中的硫引起的，從圖2中可以看出，二次加工裝置的原料中硫含量都不高，原料性質(zhì)相對較好。因此，搞好原油初加工裝置的防腐工作不但能保障自身裝置設(shè)備的安全運轉(zhuǎn)同時也為二次加工裝置提供合格的原料打下了堅實的基礎(chǔ)。

圖2 荊門分公司進裝置原料油性質(zhì)對比

3.2 高溫部位腐蝕與防腐

影響高溫部位腐蝕的因素很多，如溫度、活性硫的含量、介質(zhì)流速、材質(zhì)及環(huán)烷酸的含量等。在高溫部位腐蝕方面，存在以下問題：

（1）近些年來，我蒸餾一裝置在原油緊缺的情況下，不得不加工品種較差的原油，而導致裝置一些設(shè)備的腐蝕加速。如：減壓塔進料段部位筒體腐蝕減薄腐蝕；常壓塔進料接管法蘭焊道腐蝕穿孔；常壓塔頂空冷器的腐蝕等等；

（2）對選材的技術(shù)評價不夠仔細，特別是對工藝介質(zhì)物性及可能產(chǎn)生的問題估計不足，或選用材料的化學性能雖達到設(shè)計要求，但機械性能較差，以及設(shè)備構(gòu)件的腐蝕裕量偏小等問題；

（3）在設(shè)備監(jiān)控方面，存在著工藝管理與設(shè)備管理聯(lián)系和協(xié)調(diào)較少的問題；

（4）在過程監(jiān)控方法，有些工作不夠扎實，數(shù)據(jù)的準確性、可比性較差。

4 荊門分公司1#蒸餾裝置解決措施

針對上述問題，建議采取以下措施：

4.1 原油性質(zhì)問題

（1）從源頭抓起，穩(wěn)定原油品種和混合比例，以穩(wěn)定進常減壓裝置原油的性質(zhì)，避免原油性質(zhì)大幅波動。認真篩選適應(yīng)性好、破乳率高、注入劑量小的破乳劑，嚴格控制使用量。

（2）根據(jù)原油性質(zhì)，將電脫鹽的操作溫度調(diào)整至130～140℃，并調(diào)整油水混合強度。

（3）保證電脫鹽注水的質(zhì)量。暫不能解決的可用蒸汽凝結(jié)水或其他低鹽水，并要充分利用反注。

（4）當間斷性加工性質(zhì)差別較大的原油時，要根據(jù)不同原油的性質(zhì)分別使用不同的破乳劑，選擇不同的操作條件，并形成制度，落實下去。

4.2 高溫部位腐蝕與防腐問題

（1）提高對裝置腐蝕嚴重性的認識，堅持“預防為主、防治結(jié)合、突出重點、綜合治理”的防腐方針。積極開展定點測厚、采樣分析等工作，增加測厚的密度和次數(shù)。

（2）盡可能的將還未升級的設(shè)備和管線全部升級，其材質(zhì)應(yīng)選用Cr5Mo等耐腐蝕的材料；如：減壓汽提塔整體更新，材質(zhì)升級；塔－2底至爐－2四路進料管線及換－27處二路換熱器聯(lián)合線至爐－1管線材質(zhì)升級、脫前原油換熱器管束及殼體材質(zhì)升級等。

（3）強化車間工藝、設(shè)備管理的融合性。

（4）在易腐蝕的重點部位安裝在線腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，引進先進的監(jiān)、檢測設(shè)備儀器及技術(shù)，以獲取更多能反應(yīng)裝置腐蝕情況的數(shù)據(jù)，從而對裝置腐蝕進行預測，實現(xiàn)對腐蝕的控制，最終達到防患于未然。

5 結(jié)論

將在線實時監(jiān)測系統(tǒng)嵌入到在常壓塔頂空冷中，便于通過及時觀察收集數(shù)據(jù)，總結(jié)腐蝕規(guī)律、及時分析總結(jié)原因，進行定點有目標的采取防范措施；同時在線監(jiān)測塔頂水質(zhì)動態(tài)，收集助劑的濃度，及時調(diào)整助劑用量，將塔頂Fe+的濃度控制在3mg/L以內(nèi)，pH值則控制在6～9范圍內(nèi)。并且，使用高溫腐蝕探針，實時了解腐蝕狀態(tài)，實時控制高溫防腐蝕劑的濃度和用量；定時定點檢測Fe+的濃度，并實時跟蹤收集原油中酸值和硫含量濃度大小，有助于后續(xù)調(diào)整工作，從而提高常減壓裝置的工作效率。

[1]王柏森.煉油裝置全面腐蝕控制體系建立與運行[J].石油化工設(shè)備，2009，38（5）：69～72.

[2]胡洋，薛光亭，付士義.常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護[J].腐蝕與防護，2006，27（6）：308～310.

[3]楊歡，康強利，趙敏，崔軻龍，馬紅杰.加工含酸、含硫原油常減壓裝置的腐蝕與對策[J].石油化工設(shè)備，2009，38（11）：76～79.

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1004-7344（2016）08-0247-02

2016-3-1