鋰催化酮的硅氫加成反應(yīng)

徐大鵬, 肖文軍, 彭家建, 厲嘉云, 白　贏

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 311121)

?

鋰催化酮的硅氫加成反應(yīng)

徐大鵬, 肖文軍, 彭家建, 厲嘉云, 白贏

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 311121)

摘要：以金屬鋰為催化劑,直接催化苯乙酮與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)，將產(chǎn)生的硅醚水解,得到二級(jí)醇.結(jié)果表明,在室溫條件下,以四氫呋喃為溶劑,三乙氧基硅烷為氫源,反應(yīng) 17 h,苯乙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá) 99%以上.

關(guān)鍵詞：硅氫加成;鋰;苯乙酮;三乙氧基硅烷

二級(jí)醇在精細(xì)化工、生物制藥和有機(jī)合成等方面的應(yīng)用十分廣泛,近幾年來吸引了越來越多學(xué)術(shù)研究與工業(yè)應(yīng)用的關(guān)注[1-2].不對(duì)稱氫化還原、氫轉(zhuǎn)移以及不對(duì)稱硅氫加成等方法是最早在二級(jí)醇工業(yè)化生產(chǎn)中所涉及到的方法.自從 1970年首次報(bào)道了酮的硅氫加成反應(yīng)以來,經(jīng)過人們的不斷探索,利用硅氫加成反應(yīng)簡便、高效地制備高純度的二級(jí)醇在工業(yè)上得到一定程度的應(yīng)用[3-5].金屬鋰作為第二周期第一主族的金屬元素,化學(xué)性質(zhì)極其活潑,可與大量無機(jī)試劑和有機(jī)試劑發(fā)生反應(yīng),鋰及其化合物具有強(qiáng)親電子性，已廣泛應(yīng)用于橡膠、電子、陶瓷、化工、金屬冶煉、航空航天、有機(jī)合成等諸多領(lǐng)域[6-9].然而目前鋰及其化合物在催化領(lǐng)域中應(yīng)用的例子卻并不多見,尤其是有關(guān)催化酮的硅氫加成反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道幾乎沒有.

本文以鋰為催化劑催化酮的硅氫加成反應(yīng).考察了溶劑、底物、硅烷、配體等因素對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及試劑

氣相色譜分析儀GC-2010(島津公司), Rtx-1柱;載氣:氫氣;柱流速: 1 mL/min;進(jìn)樣口溫度: 250 ℃; 檢測(cè)器(FID)溫度: 260 ℃;柱升溫程序:初溫 70 ℃, 10 ℃/min升至100 ℃, 再以25 ℃/min升至280 ℃; 分析結(jié)果由2010型色譜數(shù)據(jù)處理軟件按面積歸一化法計(jì)算.

三乙氧基硅烷,純度≥97%(百靈威科技有限公司),鋰(百靈威科技有限公司),鈉(上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司),吡唑(浙江同豐醫(yī)藥化工有限公司),六氟磷酸銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),四甲基哌啶氧化物(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),2,6-二溴吡啶(上海安耐吉化學(xué)有限公司),咪唑(安耐吉試劑公司),苯乙酮(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司),2-溴丙烷(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司), N-甲基咪唑(安耐吉試劑公司),聚乙二醇 400(江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司),無水硫酸鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2配體的制備

1-丁基 -3-甲基咪唑氯鹽的制備:往 500 mL三口燒瓶中依次加入 0.1 mol(8.21 g)的 N-甲基咪唑、 0.105 mol(9.72 g)的氯代正丁烷和 200 mL乙腈,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 85 ℃回流 48 h,冷卻到室溫,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑除掉,用乙醚洗滌多次后,得淡黃色粘稠液體,將乙腈與乙酸乙酯的混合溶劑(物質(zhì)的量比為 1∶4)加入該淡黃色粘稠液體中,輕微晃動(dòng)多次,放入冰箱重結(jié)晶,抽濾,放入真空干燥箱干燥,最后得到白色結(jié)晶狀目標(biāo)產(chǎn)物.產(chǎn)率為 90%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3, TMS), δH 0.95～1.00 (3H, t), 1.34～1.46 (2H, m), 1.87～1.97 (2H, m), 4.15 (3H, s), 7.51 (1H, s), 7.61 (1H, s), 10.83 (1H, s).

1, 3-二異丙基咪唑溴鹽的制備[10]: 向250 mL三口瓶中依次加入0.2 mol (13.6 g) 的咪唑, 0.22 mol (30.5 g) 的K2CO3, 加入45 mL乙腈為溶劑, 在室溫下攪拌1 h. 再加入0.1 mol(12.3 g)的2-溴丙烷, 在90 ℃的下攪拌回流1 d后, 再加入0.1 mol(12.3 g) 的2-溴丙烷, 攪拌回流3 d后, 冷卻至室溫, 將所得的溶液旋蒸除去溶劑, 加入二氯甲烷洗滌多次, 過濾, 旋蒸除去二氯甲烷, 最后用乙酸乙酯洗滌3次以上, 放入真空干燥箱在50 ℃下干燥, 得白色粘稠晶狀離子液體. 產(chǎn)率為80%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3), δH 10.84 (s, 1H), 7.43(d, 2H), 5.00 (m, 2H), 1.64(d,J=6.5, 12H).

2,6-雙(N-咪唑)吡啶的制備[11]: 向50 mL三口瓶中依次加入0.005 mol(1.18 g)的2,6-二溴吡啶, 0.01 mol(0.748 g)的咪唑, 0.15 mol(2.07 g)的K2CO3, 0.0007 mol(0.142 g)的CuI, 0.0015 mol(0.174 g)的L-脯氨酸, 用真空泵抽成真空后, 填充氮?dú)? 反復(fù)抽換氣3次. 在室溫條件下, 用注射器向該三口瓶中加入5 mL的二甲亞砜, 將三口瓶中放入油浴鍋中升溫至90 ℃下, 反應(yīng)過夜12 h以上. 反應(yīng)后將溶液倒入250 mL冰水中, 用二氯甲烷反復(fù)萃取多次, 將收集的有機(jī)相用1 500 mL水洗滌5次以上, 用無水硫酸鈉干燥. 旋蒸, 將所得固體用二氯甲烷和正己烷的混合溶液重結(jié)晶, 得白色顆粒狀固體. 產(chǎn)率90%.

1HNMR (400 MHz, CDCl3), δH 8.58 (d,J=2.5 Hz, 1H), 8.00～7.83 (m, 2H), 7.77 (d,J=1.0 Hz, 1H), 6.50 (d,J=2.5 Hz, 1H).

2, 6-雙(N -吡唑)吡啶的制備[12-13]:向 200 mL的單口瓶中加入 100 mL的二乙二醇二甲醚,然后加入 0.1 mol(6.8 g)的吡唑,在 50 ℃的油浴下攪拌至吡唑完全溶解.加入 0.1 mol(2.4 g)的金屬鈉片,攪拌2 h以上,將未反應(yīng)的金屬鈉過濾,向?yàn)V液中加入 0.05 mol(7.4 g)的 2,6-二溴吡啶,在110 ℃ ～130 ℃下回流2 d.將反應(yīng)完的溶液趁熱倒入 600 mL的冰水混合物中,出現(xiàn)白色沉淀后過濾,將過濾后的沉淀在真空條件下干燥.用甲醛與水的混合溶液(體積比為 2∶3),在 95 ℃下將干燥后的產(chǎn)物重結(jié)晶,得白色晶狀物質(zhì).產(chǎn)率為 80%.

1H NMR (400 MHz, CDCl3), δH 8.10 (s, 1H), 7.69 (t,J=8.0 Hz, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.01 (d,J=8.0 Hz, 1H), 6.96 (d,J=10.6 Hz, 2H).

2催化酮的硅氫加成反應(yīng)(圖1)

圖1　酮的硅氫加成反應(yīng)Fig. 1　Hydrosilylation of ketone with silane

序號(hào)配體醇產(chǎn)率/%a1—97.92萘97.13PEG-40082.141,3-二丙基咪唑溴鹽90.952,6-雙(N-咪唑)吡啶97.462,6-雙(N-吡唑)吡啶96.871-丁基-3-甲基咪唑氯鹽91.981-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽96.4

反應(yīng)條件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,溶劑5.0 mL,rt,17 h.aGC產(chǎn)率.

表2　不同含氫硅烷對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:苯乙酮4.5 mmol,硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,四氫呋喃5.0 mL, rt,17 h.aGC產(chǎn)率.

2.1不同配體對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在室溫條件下,添加不同配體對(duì)金屬鋰催化苯乙酮硅氫加成反應(yīng)的影響,結(jié)果見表 1.從中可以看出,添加不同的配體對(duì)硅氫加成反應(yīng)均無顯著影響,催化效果沒有明顯差別.其中加入聚乙二醇PEG-400、 1, 3-二丙基咪唑溴鹽、 1-丁基 -3-甲基咪唑氯鹽還使得鋰催化活性稍有降低.

2.2不同含氫硅烷對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

2.3不同底物對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在室溫條件下,鋰催化不同酮與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng),結(jié)果列于表 3.從中可以看出,鋰催化不同芳基酮和烷基酮時(shí),均表現(xiàn)出良好的催化效果. 可能是因?yàn)殇嚍槿彪娮釉?化學(xué)性質(zhì)極其活潑,易與含電子的羰基配位,從而促使反應(yīng)的發(fā)生.

表3　不同酮底物的硅氫加成反應(yīng)

反應(yīng)條件:酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,四氫呋喃5.0 mL,rt,17 h.aGC產(chǎn)率.

2.4不同溶劑對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在室溫條件下,以三乙氧基硅烷為氫源,不同溶劑的溶劑效應(yīng)對(duì)鋰催化苯乙酮的硅氫加成反應(yīng)的影響,結(jié)果見表 4.從中可以看出,在不同溶劑中,催化效果有較大差別,當(dāng)以四氫呋喃作溶劑時(shí),催化活性最高,這可能與四氫呋喃的極性適中有關(guān).

表4　不同溶劑對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,催化劑0.5 mol%,溶劑5.0 mL,rt,17 h.aGC產(chǎn)率.

2.5不同催化劑用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

在室溫的條件下,以四氫呋喃作溶劑,不同用量的鋰對(duì)催化苯乙酮硅氫加成反應(yīng)的影響,結(jié)果見表5.從中可以看出,不同用量的鋰對(duì)催化反應(yīng)有一定的影響.當(dāng)催化劑鋰用量為 0.05 mol%時(shí),醇的產(chǎn)率達(dá) 97.9%, TON為 1 958.當(dāng)鋰用量為 0.04 mol%時(shí),醇的產(chǎn)率降低明顯為 61.5%,而當(dāng)增大鋰的用量時(shí),醇的產(chǎn)率基本保持不變,基本都在 94%左右.

表5　不同鋰用量對(duì)硅氫加成反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件:苯乙酮4.5 mmol,三乙氧基硅烷9 mmol,四氫呋喃5.0 mL,rt,17 h.aGC產(chǎn)率.TON=底物(mol)×醇轉(zhuǎn)化率÷催化劑(mol).

3反應(yīng)機(jī)理初探

圖2　硅氫加成可能的反應(yīng)機(jī)理Fig. 2　Proposal mechanism of hydrosilylation

為了推測(cè)該硅氫加成是催化反應(yīng)還是自由基反應(yīng),在室溫的條件下,在用 0.05 mol%的鋰催化苯乙酮與三乙氧基硅烷的硅氫加成反應(yīng)時(shí),我們向反應(yīng)體系里添加 4.5 mmol(0.703 g)的四甲基哌啶氧化物與原反應(yīng)作比較,反應(yīng) 17 h后,發(fā)現(xiàn)醇的產(chǎn)率為 98.2%,沒有明顯降低.因此,我們推斷該反應(yīng)為催化反應(yīng),并推測(cè)了該反應(yīng)體系可能的反應(yīng)機(jī)理,如圖 2所示.金屬鋰首先與羰基上的氧配位形成配合物 A, A與HSi(OEt)3反應(yīng)形成過渡態(tài)配合物 B, B經(jīng)過 Si-H鍵的斷裂形成硅醚 C,隨后 O—Li弱配位鍵斷裂, Li與酮羰基上的氧重新配位進(jìn)行下一輪的催化反應(yīng).

4結(jié)語

以金屬鋰為催化劑,催化酮與含氫硅烷反應(yīng),得到較好的催化效果.通過考察不同配體、不同溶劑、不同硅烷對(duì)催化反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)鋰催化的活性高且對(duì)芳基酮和苯基酮均具有較好的適用性,尤其當(dāng)四氫呋喃為溶劑,鋰催化苯乙酮與三乙氧基硅氫反應(yīng)時(shí),產(chǎn)率為 97.9%, TON為 1 958.鋰具有價(jià)格低廉、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、環(huán)保、用量少等優(yōu)點(diǎn),極具潛在的應(yīng)用價(jià)值.

參考文獻(xiàn):

[1] NISHIYAMA H, YAMAGUCHI S, KONDO M, et al. Electronic substituent effect of nitrogen ligands in catalytic asymmetric hydrosilylation of ketones: chiral 4-substituted bis (oxazolinyl) pyridines[J]. J Org Chem,1992,57(15):4306-4309.

[2] BRUNNER H, BECKER R, RIEPL G. Asymmetric syntheses. 20. enantioselective hydrosilylation of ketones with [Rh(cod)Cl]2/thiazolidine catalysts[J]. Organometallics,1984,3(9):1354-1359.

[3] MALACEA R, POLI R, MANOURY E. Asymmetric hydrosilylation, transfer hydrogenation and hydrogenation of ketones catalyzed by iridium complexes[J]. Coord Chem Rev,2010,254(5):729-752.

[4] JUNGE K, SCHRODER K, BELLER M. Homogeneous catalysis using iron complexes: recent developments in selective reduction[J]. Chem Commun,2011,47(17):4849-4859.

[5] ROSSITER K J. Structure-odor relationships[J]. Chem Rev,1996,96(8):3201-3240.

[6] 趙柯,邵均林,田軍昊,等.氟硅生膠淺談[J].浙江化工,2007(12):22-24.

[7] 周立新.鋰催化異戊橡膠的合成、性能與應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工,2007,27(2):500-503.

[8] TIME T. Process for polymerizing isoprene: US, 3312680[P].1967-04-04.

[9] DIEM H E. Polymerization of 2-substituted butadiene: US, 2856391[P].1956-01-09.

[10] ZHU Y, CAI C, LU G. N-heterocyclic carbene-catalyzed a-alkylation of ketones with primary alcohols[J]. Helv Chim Acta,2014,97(12):1666-1671.

[11] SON S U, PARK K H, KIM B Y, et al. Construction of cylindrical nanotubular materials by self-assembly of Co(NCS)2with bent-building blocks having diimidazole rings[J]. Cryst Growth Des,2003,3(4):507-512.

[12] JAMESON D, GOIDSBY K. 2,6-Bis(N-pyrazolyl)pyridines: the convenient synthesis of a family of planar tridentate N3ligands that are terpyridine analogues[J]. J Org Chem,1990,55(19):4992-4994.

[13] KAYA F N D, SVOBODA I, ATAKOL O, et al. Nickel(II) complexes prepared from NNN type ligands and pseudohalogens[J]. J Therm Anal Calorim,2008,92(2):617-624.

收稿日期：2016-05-12

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)青年基金項(xiàng)目(21303035)；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY14B030007).

通信作者：彭家建(1966-)，男，研究員，博士，主要從事催化化學(xué)研究.E-mail：jjpeng@hznu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2016.04.001

中圖分類號(hào):TQ426.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-232X(2016)04-0337-05

Hydrosilylation Reaction of Ketone Catalyzed with Lithium

XU Dapeng, XIAO Wenjun, PENG Jiajian, LI Jiayun, BAI Ying

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal UniversityHangzhou 311121, China)

Abstract:The hydrosilylation reaction of acetophenone and triethoxysilane was catalyzed with lithium metal, and the secondary alcohol was obtained by silyl-ethers hydrolysis. The results indicated that the conversion of acetophenone was over 99% with tetrahydrofuran as the solvent and triethoxysilane as the hydrogen source after 17 hours reaction at room temperature.

Key words:hydrosilylation; lithium; acetophenone; triethoxysilane