Al+3源濃度對Al2O3沉淀前驅(qū)物性質(zhì)的影響

胡曉洪，詹長春，柯美云，黃 綱，陳宗玲，黎邦城，黃新粘（. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系，廣東 佛山 5800；. 佛山市科捷制釉有限公司，廣東 佛山 5800）

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Al+3源濃度對Al2O3沉淀前驅(qū)物性質(zhì)的影響

胡曉洪1，詹長春2，柯美云2，黃 綱2，陳宗玲2，黎邦城2，黃新粘1
（1. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系，廣東 佛山 52800；2. 佛山市科捷制釉有限公司，廣東 佛山 52800）

摘 要：以Al2（SO4）3·18H2O、氨水為原料，通過沉淀法制備Al2O3前驅(qū)物。采用Hitach Su-1500帶能譜的掃描電鏡觀測前驅(qū)物和煅燒產(chǎn)物形貌及其組成。研究表明，Al3+的初始摩爾濃度對所制備Al2O3前驅(qū)物的顆粒形貌、前驅(qū)物的吸附性能、清洗過濾性能、頸部初燒結(jié)性能影響顯著。

關(guān)鍵詞：Al2O3前驅(qū)物；沉淀法；形貌；吸附性能

0 引 言

納米氧化鋁粉體材料是一種高功能精細(xì)無機材料，因其耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、耐磨、高強度等特性，被廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠等有機材料的改性填料，高溫耐熱結(jié)構(gòu)陶瓷，半導(dǎo)體、表面涂層、拋光摩擦等各項領(lǐng)域。近年來，以納米氧化鋁粉體制備功能陶瓷材料和新型功能復(fù)合材料為研究熱點的［1-3］納米Al2O3材料的制備方法眾多［4， 5］，一般可以分為固相法、氣相法、液相法三大類。其中液相法以設(shè)備簡單，制備工藝的影響因素容易控制、純度較高等優(yōu)點而備受研究者的重視，有很多國內(nèi)外研究者應(yīng)用液相法制備納米Al2O3粉體方面進行過研究［6， 7］。目前納米材料的一個重要研究方向是對材料的形貌，尺寸、晶型等進行控制，希望得到所需要的有特定物理化學(xué)性質(zhì)的材料。吳志國等［8］以Al2（SO4）3·18H2O和NH3·H2O為原料，研究了沉淀法制備納米Al2O3的工藝條件，探討了反應(yīng)條件及處理方式對顆粒形貌、粒徑及團聚的影響。王靜等［9］采用均勻沉淀法，研究了不同沉淀劑（ 尿素和碳酸銨） 制備的氧化鋁的結(jié)構(gòu)和形貌。李冬云等［10］采用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁粉體，研究醇鋁水解時不同的加水方式對納米氧化鋁粉體的形成過程和顯微結(jié)構(gòu)的影響。張良苗等［11］采用不同的酸膠溶所沉淀得的含鋁溶膠粒子近似為球形，而添加了聚乙烯醇作為分散劑的含鋁溶膠粒子呈纖維狀，認(rèn)為形成纖維的機理可能是由于含鋁溶膠粒子經(jīng)過溶解-再析出過程，并在酸性環(huán)境下， 含鋁溶膠粒子表面帶有正電荷能夠和聚乙烯醇高分子鏈結(jié)合，定向生長而成多晶纖維鏈。李艷輝［12］通過沉淀法制備了形貌規(guī)則的六角片狀α-Al2O3，同時，采用水熱法制備了球形、棒狀和三維花狀的γ-Al2O3和α-Al2O3。而對于沉淀過程對于前驅(qū)物的吸附過濾性的探討則很少。本文主要研究了沉淀反應(yīng)法制備納米Al2O3粉體過程中前驅(qū)物形貌、組成及吸附等性質(zhì)，為制備納米Al2O3粉體工藝提供一些思路。

1 實 驗

1.1 制備方法

將分析純的Al2（SO4）3·18H2O用蒸餾水溶解配成不同濃度（A、B、C、D、E濃度，見表1），然后慢慢滴加1M濃度碳酸銨，不斷攪拌至反應(yīng)完全，加入蒸餾水進行抽濾獲得Al（OH）3沉淀。往裝有沉淀物的燒杯中加入適量的乙二醇作為分散劑，將燒杯置于超級恒溫水浴槽中加熱陳化，控制溫度為85-100 ℃，攪拌速率為400 r/min左右，陳化一定時間后，過濾，用去離子水和乙醇進行多次洗滌沉淀物并于100 ℃干燥12 h，便得到干燥的前驅(qū)物固體。在1200 ℃煅燒2 h后，便得到超細(xì)的Al2O3粉體。

1.2 Al2O3前驅(qū)物表征

制備這幾種氧化鋁前驅(qū)物，均通過采用加入蒸餾水洗滌，并且用酸性氯化鋇溶液檢驗上層清夜，均無白色沉淀產(chǎn)生后，干燥，采用Hitach Su-1500帶能譜的掃描電鏡觀測前驅(qū)物和煅燒產(chǎn)物形貌及測定其組成成分情況。

2 結(jié)果和討論

2.1 反應(yīng)物不同配比對前驅(qū)物形貌與組成的影響

采用不同濃度的Al2（SO4）3·18H2O與5 M氨水進行反應(yīng)，得到氧化鋁前驅(qū)物Al（OH ）3，表1為A、B、C、D體系反應(yīng)實驗觀察到的沉淀現(xiàn)象。圖1、圖2、圖3和圖4分別是A、B、C、D體系反應(yīng)得到的沉淀物經(jīng)清洗后的氧化鋁前驅(qū)物形貌；表2、3、4、5分別為圖1、圖2、圖3和圖4該觀察形貌下的四個體系采用能譜電子探針面掃描測定的組成。

實驗觀察到：體系A(chǔ)和B產(chǎn)生了過濾性能非常差、密實的膠質(zhì)沉淀，說明體系A(chǔ)、B的過飽和濃度大，生產(chǎn)的沉淀細(xì)小，比表面積大、相互吸引緊密；而C、D體系產(chǎn)生了過濾性能良好的沉淀，說明生成顆粒大小適中；E沉淀量極少。說明鋁離子的濃度在控制物質(zhì)粒度方面起到較大的作用。鋁離子的濃度高，滴入氨水時生成大量的晶核，晶核的形成反應(yīng)速率加大，瞬時能夠產(chǎn)生的顆粒非常多，在產(chǎn)生大量晶核以后，得到非常小的顆粒，生成的前驅(qū)體表面具有很大的吉布斯自由能，顆粒之間很容易發(fā)生聚結(jié)與團聚，過濾困難。雖然顆粒的長大也受飽和度的影響，但是影響速率不同，濃度過小就使得顆粒以長大為主，故晶核少，顆粒長大較大，生成的前驅(qū)體表面的吉布斯自由能較小，二次顆粒之間聚結(jié)與團聚不緊密，吸附性弱，容易過濾。

表1 不同濃度Al源的Al2O3前驅(qū)物的狀態(tài)Tab.1 The state of Al2O3precursor obtained at different Al+3Concentration

圖1 A濃度的Al2O3前驅(qū)物的SEMFig.1 SEM of Al2O3precursor of A

表2 A濃度的Al2O3前驅(qū)物的組成Tab.2 Composition of Al2O3precursor of A

圖2 B濃度前驅(qū)物的SEM形貌圖Fig.2 SEM of Al2O3precursor of B

表3 B濃度前驅(qū)物的組成Tab.3 Composition of Al2O3precursor of B

圖3 C濃度前驅(qū)物的SEM形貌圖Fig.3 SEM of Al2O3precursor of C

表4 C濃度前驅(qū)物的組成Tab.4 Composition of Al2O3precursor of C

圖4 D濃度前驅(qū)物的SEM形貌圖Fig.4 SEM of Al2O3precursor of D

由表2和表3可以看出，前驅(qū)物均有硫元素，也可以說明A和B體系的前驅(qū)物的吸附性較C、D和E體系的前驅(qū)物的吸附性強。如果采取A、B體系制備前驅(qū)體，最終的產(chǎn)物很有可能帶有雜質(zhì)硫元素。而且，在過濾操作階段，由于前驅(qū)體相互結(jié)合、吸附性強，故堵塞過濾膜，使過濾速率很慢。 E體系產(chǎn)生很少的沉淀，因此，E體系配比從生產(chǎn)效率來看不合理。而A、B、C、D、E體系的前驅(qū)物的組成中含有C元素，是由于電子顯微鏡樣品臺貼有碳導(dǎo)電膠的緣故。

C、D體系，前驅(qū)物成分分析，不存在S元素，說明沉淀吸附性沒A、B體系強，同時，在過濾操作階段，C體系的前驅(qū)物顆粒相互吸附不是很密實，有利于過濾操作。因此，C、D體系可以看成較好的反應(yīng)體系，有利于今后的擴大實驗。

表5 D濃度前驅(qū)物的組成Tab.5 Composition of Al2O3precursor of D

圖5 E濃度前驅(qū)物的SEM形貌圖Fig.5 SEM of Al2O3precursor of E

表6 E濃度前驅(qū)物的組成Tab.6 Composition of Al2O3precursor of E

圖6 A濃度前驅(qū)物的SEM放大形貌Fig.6 Enlarged SEM of Al2O3precursor of A

圖7 C濃度前驅(qū)物的SEM放大形貌Fig.7 Enlarged SEM of Al2O3precursor of C

2.2 A、C、D、E四種體系的高倍SEM圖觀測

由進一步放大SEM形貌圖看出，A、C、D、E個體系的顆粒均由納米級的一次顆粒組成，C體系的前驅(qū)物顆粒更均勻，比較合乎產(chǎn)品有規(guī)則球形的要求。且體系C、D吸附性小，容易過濾，工業(yè)化生產(chǎn)時容易操作，故選取C、D體系的前驅(qū)物，然后再煅燒成Al2O3粉體進行比較。

圖8 D濃度前驅(qū)物的SEM放大形貌Fig.8 Enlarged SEM of Al2O3precursor of D

圖9 E濃度前驅(qū)物的SEM放大形貌Fig.9 Enlarged SEM of Al2O3precursor of E

2.3 前驅(qū)物經(jīng)過煅燒后的SEM形貌圖

將C、D體系生成的前驅(qū)物過濾，采用去離子水和乙醇進行多次洗滌，并于100 ℃干燥12 h，便得到干燥的Al2O3前驅(qū)物固體，在1200 ℃煅燒2 h后，便得到納米的Al2O3粉體。其組成及形貌，如圖10、11。

高溫煅燒后，Al元素的百分含量均增加，這是由于高溫煅燒，前驅(qū)物脫水轉(zhuǎn)型成α-Al2O3粉體。從SEM圖可以看出，D體系的前驅(qū)物煅燒后的顆粒尺寸（0.1 μm-0.8 μm之間）比C的體系的前驅(qū)物煅燒后的顆粒尺寸（0.1 μm-0.4 μm之間）大。這與各自體系的前驅(qū)物的原始顆粒尺寸情況有關(guān)，當(dāng)前驅(qū)物顆粒尺寸較小時，其煅燒后得到的Al2O3粉體顆粒尺寸也較小。

觀察SEM圖，兩種體系的顆粒都比較均勻、有規(guī)則，但顆粒小的前驅(qū)物更容易燒結(jié)，體系C的圖10顯示在顆粒間形成頸狀的聯(lián)結(jié)。這是由于高溫煅燒時，顆粒之間由于原子的擴散，彼此之間的間隙逐漸球化，且顆粒間形成頸狀的聯(lián)結(jié)，形成燒結(jié)頸，成為初燒結(jié)狀態(tài)。說明如果成型為陶瓷器件，C的體系的粉體可以較低溫下致密化，節(jié)省能源，即前驅(qū)物顆粒越小，比表面越大，活性越高，越易燒結(jié)。也說明在制備納米氧化物時，需要確定恰當(dāng)?shù)撵褵郎囟?，防止燒結(jié)出現(xiàn)的顆粒急劇長大。

圖10 濃度C前驅(qū)物1200 ℃煅燒的形貌圖Fig.10 SEM of the 1200 ℃-calcined precursor of C

表7 C體系前驅(qū)物1200℃煅燒的成分Tab.7 Composition of the 1200°C-calcined precursor of C

表8 D體系前驅(qū)物1200 ℃煅燒的成分Tab.8 Composition of the 1200 ℃-calcined precursor of D

3 結(jié) 論

（1）Al源濃度高，Al2O3前驅(qū)物的吸附性能高，雜質(zhì)離子不易清除。

（2）Al源濃度高，Al2O3前驅(qū)物清洗過濾性能差。

（3）Al源濃度高，煅燒粉體更易形成頸部初燒結(jié)結(jié)構(gòu)。

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通信聯(lián)系人：胡曉洪，男，博士，教授。

Received date:2016-03-15. Revised date: 2016-03-18.

Correspondent author:HU Xiaohong， male， Ph.D.， Professor.

E-mail：fshxhd@163.com

中圖分類號：TQ174.75

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1006-2874（2016）03-0010-05

DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2016.03.003

收稿日期：2016-03-15。

修訂日期：2016-03-18。

基金項目：佛山市禪城區(qū)產(chǎn)學(xué)研專項資金項目（2013B2006）；佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院2014年地方特色項目資金（2013A11）。

The Effect of the Al+3Concentration on the Properties of Al2O3Precipitation Precursor

HU Xiaohong1， ZHANG Changchun2， KE Meiyun2， HUANG Gang2， CHEN Zongling2，LI Bangcheng2， HUANG Xinzhan1
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering， Foshan University， Foshan 52800， Guangdong， China； 2. Kejie Glaze Co.，Ltd.， Foshan 52800， Guangdong， China）

Abstract:In this paper， using aluminum sulfate （Al2（SO4）3· 18H2O） and ammonia （NH3· H2O） as raw materials， the Al2O3precursor was prepared by chemical precipitation method. The morphology， size and composition of the Al2O3precursor were explored by scanning electron microscopy （SEM） with energy dispersive spectrometer. The results showed: the Al+3concentration affects remarkably the properties of the Al2O3precursor including its morphology， adsorption， water filtering performance， and the initial sintering result of the neck growth.

Key words:Al2O3precursor； precipitation； morphology； property of adsorption