MAPP阻燃EVA泡沫復(fù)合材料的制備及其性能

連漢青，鄭玉嬰，邱洪峰

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MAPP阻燃EVA泡沫復(fù)合材料的制備及其性能

連漢青，鄭玉嬰，邱洪峰

（福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108）

摘要：利用乙二胺（EDA）對(duì)聚磷酸銨（APP）進(jìn)行改性，得到聚磷酸銨衍生物（MAPP）。采用MAPP、石墨（EG）和木粉（MF）復(fù)配的方式得到膨脹性阻燃劑，并與EVA復(fù)合得到泡沫復(fù)合材料。采用FT-IR、XRD、1H NMR表征接枝效果，利用LOI和UL-94測(cè)試儀、錐形量熱儀（CONE）、TG及SEM等分析材料的阻燃性能、殘?zhí)康男螒B(tài)及力學(xué)性能。結(jié)果表明:EDA已成功接枝在APP上，所形成的MAPP能夠有效提高復(fù)合發(fā)泡材料的阻燃性能、減少熱釋放量；MAPP/EVA復(fù)合發(fā)泡材料的殘?zhí)繉痈又旅芎屯暾?，能夠有效起到隔熱、隔氧的作用；并且MAPP能夠提高材料的耐水性及與EVA基體的相容性。當(dāng)MAPP添加量為20%時(shí)，體系的LOI可達(dá)27.6%，且UL-94為V-0級(jí)別，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率分別可達(dá)1.282 MPa、236.40%，阻燃材料的綜合性能達(dá)到最優(yōu)。

關(guān)鍵詞：乙烯-醋酸乙烯共聚物；聚磷酸銨；化學(xué)接枝；阻燃；復(fù)合材料

引 言

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是一類由極性乙酸乙烯單體和非極性乙烯單體共聚而成的無規(guī)共聚物。由于其主鏈上含有極性和非極性基團(tuán)，因而具有良好的力學(xué)、加工性能，而又不缺乏柔韌性和彈性。因此EVA常用于制備泡沫材料，被廣泛應(yīng)用于包裝、建材、運(yùn)動(dòng)器材、鞋業(yè)等領(lǐng)域[1-4]。但 EVA極限氧指數(shù)僅能達(dá)到18%左右，材料極易燃燒，大大限制了其應(yīng)用范圍，所以必須對(duì)其進(jìn)行阻燃改性[5]。

傳統(tǒng)添加含鹵素、重金屬等阻燃劑的改性方法對(duì)環(huán)境有害，這顯然與當(dāng)今綠色環(huán)保、注重生態(tài)平衡建設(shè)的要求相悖[6-7]。還有就是添加無機(jī)類的阻燃劑，如Mg(OH)2和Al(OH)3、含銻化合物和含硼化合物等[8-10]，這類阻燃劑阻燃效果較好，但是添加量往往要達(dá)到60%以上，將會(huì)影響材料的加工及力學(xué)性能等。基于傳統(tǒng)阻燃劑的局限性，膨脹型阻燃劑近年來成為研究的熱點(diǎn)[11]。

膨脹型阻燃劑（IFRs）體系一般由酸源、碳源、氣源組成，其中以聚磷酸銨（APP）為酸源和氣源最為常見。但APP的熱穩(wěn)定性還不夠理想，耐水性不好，與高分子基體的相容性也有待提高[12]。為了解決這一系列的問題，近年來國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究人員通過包覆法[13-14]、插層法[15]和化學(xué)接枝法[16]等對(duì)APP進(jìn)行了改性。接枝改性能夠引入新的官能團(tuán)從物質(zhì)結(jié)構(gòu)上改善物質(zhì)的性能，能更有效、更直接地達(dá)到改性目的。目前，雖有部分文獻(xiàn)研究了APP的改性，但通過化學(xué)改性的報(bào)道并不多，選擇乙二胺（EDA）進(jìn)行接枝，并將其運(yùn)用于阻燃EVA復(fù)合泡沫材料的相關(guān)研究未見報(bào)道。

本文利用EDA接枝APP，形成聚磷酸銨的衍生物MAPP，并以經(jīng)過化學(xué)改性的MAPP為酸源和氣源，MF為碳源，EG為協(xié)效劑增強(qiáng)阻燃，將其與EVA基體共混制得一種高效阻燃型復(fù)合泡沫材料。采用FT-IR、XRD、1H NMR、LOI和UL-94測(cè)試儀、錐形量熱儀（CONE）、TG、SEM及電子萬能試驗(yàn)機(jī)等儀器研究了阻燃劑對(duì)復(fù)合泡沫材料阻燃性能、炭層形態(tài)、力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）:VA含量18%，牌號(hào)7350，臺(tái)塑集團(tuán)；無水乙醇、乙二胺（EDA）:國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；可膨脹石墨（EG）:青島成泰石墨制品有限公司，粒徑約 106 μm；過氧化二異丙苯（DCP）、偶氮二甲酰胺（AC）:上海山浦化工有限公司，工業(yè)級(jí)；聚磷酸銨（APP）:山東世安化工有限公司；木粉:江蘇宿遷飛凡木制品廠，粒徑約200 μm。

1.2 MAPP的制備

稱量50 g的APP分散于100 ml的無水乙醇中，在80 W的超聲波清洗器中超聲分散30 min后得到APP懸濁液，隨后將分散良好的APP溶液緩慢導(dǎo)入圓底燒瓶中，在氮?dú)鈿夥障掠驮〖訜嶂?0℃。將9 ml的乙二胺置于滴液漏斗，控制0.5 h內(nèi)全部加入到燒瓶中。隨后將體系升溫至90℃，攪拌反應(yīng)5 h，至反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫。用無水乙醇離心、反復(fù)洗滌數(shù)次，65℃下真空干燥48 h制得MAPP。

1.3 泡沫復(fù)合材料的制備

試樣配方按照表 1所示，EG添加量為 5%，MF添加量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。分別添加等量的APP以及MAPP形成對(duì)比，其添加量依次為5%、10%、15%、20%、25%。除此之外，還加入了適量的發(fā)泡劑AC和交聯(lián)劑DCP[17]。將EG、MF、AC、DCP置于65℃下干燥3 h。準(zhǔn)確稱取EVA、APP等原料于事先預(yù)熱好的密煉機(jī)中，待熔融密煉到 120℃時(shí)出料。趁熱將取出的物料置于雙輥開煉機(jī)中進(jìn)行塑煉拉片，冷卻至室溫后剪裁放置于平板硫化機(jī)（170℃、15 MPa）中進(jìn)行模壓發(fā)泡，制得阻燃EVA復(fù)合泡沫材料。將泡沫材料保壓、自然冷卻到室溫后制成標(biāo)準(zhǔn)錐形量熱的測(cè)試樣品以及標(biāo)準(zhǔn)氧指數(shù)、垂直燃燒、拉伸和撕裂等測(cè)試樣條。

表1　EVA泡沫復(fù)合材料的配方及LOI、UL-94測(cè)試結(jié)果Table 1 Composition and LOI, UL-94 test results of EVA foam composites

1.4 結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

紅外光譜（FT-IR）分析:采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍4000～400 cm-1；KBr壓片制樣。

X射線衍射（XRD）分析:采用Ultima Ⅲ型多晶X射線衍射儀，掃描速率2(°)·min-1，銅靶，掃描范圍5°～50°。

核磁氫譜（1H NMR）分析:采用Bruker AV Ⅱ -400型核磁共振波譜儀，以D2O為溶劑。

掃描電子顯微鏡（SEM）:采用SUPRA 55場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，樣品表面噴金處理，加速電壓5 kV。

熱重（TG）測(cè)試:采用SDT-Q600同步熱分析儀，N2的環(huán)境下以10℃·min-1的升溫速率，測(cè)試溫度50～700℃。

錐形量熱測(cè)試:采用英國FTT公司的標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀，熱輻射功率為35 kW·m-2，按照ASTM E1354進(jìn)行測(cè)定。

耐水性能測(cè)試:在25℃下以HG/T 2770—2008為標(biāo)準(zhǔn)。

LOI測(cè)試:采用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀，混合氣體流率10 L·min-1，根據(jù)GB/T 2406—2009標(biāo)準(zhǔn)，試樣規(guī)格100 mm×10 mm×3.2 mm。

UL-94測(cè)試:采用CZF-3 型垂直燃燒儀，根據(jù)GB/T 2408—2008標(biāo)準(zhǔn)，試樣規(guī)格 125 mm×10 mm×3.2 mm。

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率測(cè)試:采用 CMT6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試速率100 mm·min-1。

2　結(jié)果與討論

2.1 MAPP的表征

2.1.1 紅外光譜分析 圖1為APP與MAPP的紅外分析譜圖。譜線APP和MAPP中3400～3030 cm-1附近出現(xiàn)寬峰，為上 N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰[18]。對(duì)比APP的譜線，可以明顯發(fā)現(xiàn)MAPP的譜線在2917和2850 cm-1處出峰。這兩處峰為—CH2—CH2—上C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)MAPP圖譜上1635 cm-1處為—上N—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰。對(duì)比APP和MAPP，可以明顯發(fā)現(xiàn)MAPP譜線上新出現(xiàn)了—CH2—CH2—和—的吸收峰，這說明了MAPP上的乙二胺鹽（——O—P—）已經(jīng)成功取代了APP銨鹽上的——O—P—，乙二胺通過化學(xué)鍵成功接枝到了APP上。

圖1　APP和MAPP的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of APP and MAPP

2.1.2 X射線衍射分析 圖2為APP及MAPP的XRD分析譜圖。從譜圖可以明顯看出MAPP在11.7°處出現(xiàn)了新的衍射峰，該衍射峰為(NH4)5P3O10·H2O的衍射峰，這說明了乙二胺成功接枝到APP上，并且APP和乙二胺的相互作用沒有明顯改變APP的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2　APP和MAPP的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of APP and MAPP

圖3　APP和MAPP的核磁氫譜分析圖Fig.31H NMR spectra of APP and MAPP

2.1.3 核磁氫譜分析 圖3為APP以及MAPP的核磁圖譜，圖4為APP及MAPP的結(jié)構(gòu)簡圖。由譜圖可知APP和MAPP均在化學(xué)位移4.80處有特征峰出現(xiàn)，此峰為溶劑D2O的特征峰。對(duì)比APP，在MAPP譜線上化學(xué)位移3.35處新出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，其為－CH2－CH2－上 C－H的特征峰，并且MAPP上除了4.80和3.35處出峰，沒有其他新的特征峰出現(xiàn)，這說明了乙基上氫原子所處的化學(xué)環(huán)境相同，－CH2－CH2－已經(jīng)反應(yīng)生成，NH2－CH2－CH2－NH2沒有殘留，進(jìn)一步證明了乙二胺已經(jīng)成功接枝到APP上。

圖4　APP和MAPP的結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of APP and MAPP

2.1.4 材料表面分析（SEM） 圖5為APP和MAPP表面形貌的SEM圖。由圖(a)可見，未經(jīng)化學(xué)改性的APP表面較為平滑。而由圖(b)可見，MAPP表面變得較為粗糙，并且粒子和粒子之間排列得較為緊湊。從微觀的表面形貌來看改性前的APP和改性后的MAPP有較大區(qū)別，這也說明了乙二胺成功接枝到APP上。

圖5　APP和MAPP表面的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM photograph of APP and MAPP

2.2 水溶性分析

水溶性測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。從表可以看出APP的水溶解系數(shù)大約為1.78 g·(100 ml)-1。經(jīng)過化學(xué)改性后的MAPP，其水溶解系數(shù)為1.26 g·(100 ml)-1。由此可見，乙二胺改性后的多聚磷酸銨耐水性能有較大提高。

表3　APP、MAPP的水溶性數(shù)據(jù)Table 2 Water solubility of APP and MAPP/g·(100ml)-1

2.3 泡沫復(fù)合材料阻燃性能

2.3.1 LOI測(cè)試和UL-94測(cè)試分析 表1為EVA泡沫復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方組成及其 UL-94測(cè)試和LOI測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出經(jīng)過化學(xué)改性之后的MAPP/EVA泡沫復(fù)合材料的LOI值變大、UL-94燃燒等級(jí)顯著提高。當(dāng)APP或MAPP用量達(dá)到20%時(shí)體系的阻燃效果接近最佳，繼續(xù)增加阻燃成分的含量對(duì)其阻燃性能提升不大。未改性之前，泡沫復(fù)合材料的LOI值最高達(dá)到26.1%，UL-94測(cè)試火焰雖然能滅，但仍有熔滴現(xiàn)象，為V-2級(jí)別。經(jīng)過改性之后，泡沫復(fù)合材料的 LOI值提高到 27.8%，UL-94測(cè)試火焰在10 s內(nèi)熄滅，無熔滴現(xiàn)象，為V-0級(jí)別。這是因?yàn)楦男灾髲?fù)合材料含有某種能與木粉發(fā)生芳基化、酰胺化反應(yīng)的物質(zhì)，并促使MAPP分解出高黏度的無機(jī)酸，提高了炭層的致密度和規(guī)整性[19]，從而提升了復(fù)合泡沫材料的阻燃性能。

2.3.2 錐形量熱分析 圖6為APP/EVA與MAPP/ EVA復(fù)合發(fā)泡材料的殘?zhí)繄D。對(duì)比圖6(a)、(b)，可以明顯看到改性之后殘?zhí)繉痈又旅芎屯暾@說明了改性后的MAPP阻燃效果更好。

圖6　錐形量熱測(cè)試后試樣的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.6 Digital photos of composites after CC test

圖7為復(fù)合泡沫材料的熱釋放速率（HRR）曲線圖和總釋放熱（THR）曲線圖。由圖可得APP改性后復(fù)合發(fā)泡材料的熱釋放速率曲線圖有了明顯的變化。APP/EVA復(fù)合發(fā)泡材料最大釋放速率大約在550 kW·m-2，MAPP/EVA復(fù)合發(fā)泡材料的最大釋放速率大約在300 kW·m-2?？梢姼男灾笞畲鬅後尫潘俾视辛嗣黠@降低。此外，APP/EVA復(fù)合泡沫材料曲線大約在40 s后熱釋放速率已經(jīng)降到了50 kW·m-2，而MAPP/EVA復(fù)合泡沫材料曲線大約在80 s后才降到50 kW·m-2，這是因?yàn)镸APP/EVA復(fù)合泡沫材料所形成的殘?zhí)繉痈又旅?，有效減少了可燃性氣體的釋放，從而延緩了燃燒進(jìn)程。

圖7　試樣4和試樣9的HRR曲線和THR曲線Fig.7 HRR curve and THR curve of sample 4 and 9

由總釋放熱（THR）曲線圖，對(duì)比APP改性前后曲線的峰位點(diǎn)、最大值等，發(fā)現(xiàn)有了明顯變化。改性前曲線的熱釋放總量大約在31.5 MJ·m-2，并且在20～30 s曲線斜率最大，即熱釋放速率增大最快。而由曲線可見，改性之后復(fù)合材料的熱釋放總量大約在 26.3 MJ·m-2，較改性前下降了約 5.2 MJ·m-2，且曲線熱釋放速率增大最快出現(xiàn)在30～40 s，較改性前延緩了10 s。即改性之后復(fù)合泡沫材料熱釋放總量有明顯下降且最大熱釋放量的時(shí)間也有所延緩。綜上所述，改性之后的復(fù)合泡沫材料阻燃性能有了明顯提高。

2.3.3 殘?zhí)繉颖砻娣治觯⊿EM） 圖8為復(fù)合泡沫材料經(jīng)錐形量熱測(cè)試所得膨脹殘?zhí)繉颖砻嫘蚊驳腟EM圖。對(duì)比各圖不難發(fā)現(xiàn)APP/EVA復(fù)合泡沫材料殘?zhí)繉佑忻黠@的缺陷和孔洞，并且排列不致密。相反，MAPP/EVA復(fù)合泡沫材料殘?zhí)繉酉鄬?duì)緊湊，且很少縫隙。這是因?yàn)楦男灾髿執(zhí)繉又泻小狢HCH—，提高了炭層之間的連接性和致密性并增加碳含量[20]。致密、規(guī)整的殘?zhí)繉幽軌蛴行ё钃趸驕p緩?fù)獠繜崃亢脱鯕膺M(jìn)入材料內(nèi)部，起到隔熱、隔氧的作用。由此可得，MAPP相比APP來說，能夠顯著提高復(fù)合泡沫材料的阻燃性能。

圖8　MAPP/EVA和APP/EVA復(fù)合泡沫材料經(jīng)錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)繏呙桦婄R圖Fig.8 SEM micrographs of residues obtained from MAPP/EVA and APP/EVA foam composites after CC tests

圖9　APP、MAPP的TG、DTG曲線Fig.9 TG and DTG curves of APP and MAPP(N2, 10℃·min-1)

2.4 熱穩(wěn)定性(TG)分析

圖9為APP和MAPP的TG及DTG曲線圖。首先在TG圖上可以明顯看到APP有兩個(gè)熱分解階段，分別始于300和600℃左右。在DTG圖上有兩個(gè)尖峰，也說明了APP兩步熱分解過程。相比APP，MAPP僅在480℃左右有一個(gè)較強(qiáng)的分解階段，在TG和DTG圖上都能很好體現(xiàn)。APP分解的第1階段在200～450℃，這一階段失重主要?dú)w結(jié)于熱分解產(chǎn)生NH3和H2O的過程；第2階段在450℃之后，這個(gè)過程失重主要是因?yàn)锳PP分解釋放出磷酸、多聚磷酸，偏磷酸等[21]。MAPP的熱分解相對(duì)復(fù)雜，不僅有APP的分解還有乙二胺鹽的分解。MAPP在100～450℃熱分解釋放出NH3和H2O，且NH3不僅由APP提供，還有乙二胺鹽上的－，所以在340℃之前MAPP的質(zhì)量損失略微大些。但由TG曲線可見，MAPP在340～470℃之間的剩余質(zhì)量要明顯高于純APP。其主要原因可能是MAPP能夠分解出某種熱穩(wěn)定性較好的物質(zhì)[22]，有效減緩了MAPP的進(jìn)一步降解。

2.5 泡沫復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖10為APP/EVA、MAPP/EVA泡沫復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率曲線圖。由曲線可以發(fā)現(xiàn)隨著阻燃組分含量的添加，其力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)。且在APP或MAPP添加量為25%時(shí)，力學(xué)性能有著大幅度下降，這可能是因?yàn)闊o機(jī)組分的添加量過大，使其和EVA基體間的相容性較差、結(jié)合力不大[23]。對(duì)比改性前后的曲線可以發(fā)現(xiàn)，改性之后力學(xué)性能下降趨勢(shì)有所減緩，這可能是因?yàn)榻?jīng)過改性接枝了乙二胺，乙二胺上的活潑H與EVA基體的O原子形成氫鍵，改善相容性并提高了結(jié)合力。

圖10　泡沫復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率Fig.10 Tensile strength and elongation at break of foamed composites

3　結(jié) 論

（1）FT-IR、XRD、1H NMR分析表明聚磷酸銨通過接枝乙二胺，使得APP分子上成功接有－CH2－CH2－基團(tuán)，部分轉(zhuǎn)化為－。

（2）LOI、UL-94、錐形量熱、SEM及TG分析表明:APP經(jīng)過改性之后能有效提高氧指數(shù)、提升材料的阻燃級(jí)別、增強(qiáng)材料的耐水性，并且能夠降低材料的熱釋放速率和總熱釋放量。TG分析表明改性后的MAPP熱穩(wěn)定性更好。SEM炭層分析及數(shù)碼相片分析表明APP改性后，材料燃燒后的殘?zhí)繉痈泳o密、規(guī)整。致密的炭層有利于隔熱、隔氧，進(jìn)而提高材料的阻燃性能。

（3）阻燃復(fù)合材料綜合性能分析:當(dāng)MAPP添加量為20%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能及力學(xué)性能總體最優(yōu)，LOI可達(dá)27.6%，較未改性提高了2.1%，且UL-94為V-0級(jí)別。拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率可達(dá)1.282 MPa、236.40%。

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2015-10-21收到初稿，2016-04-22收到修改稿。

聯(lián)系人:鄭玉嬰。第一作者:連漢青（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-10-21.

中圖分類號(hào):TQ 321

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—3055—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151597

基金項(xiàng)目:福建省科技廳引導(dǎo)性項(xiàng)目（2015H0016）；福州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2014-G-72）。

Corresponding author:Prof. ZHENG Yuying, yyzheng@fzu.edu.cn supported by the Science Project in Fujian Province (2015 H0016) and the Scientific and Technological Innovation Project of Fuzhou City (2014-G-72).

Preparation and performance characteristic of MAPP flame-retardant EVA foamed composites

LIAN Hanqing, ZHENG Yuying, QIU Hongfeng
(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China)

Abstract:The MAPP, as a derivative of ammonium polyphosphate (APP), was synthesized via a grafting reaction between APP and ethylenediamine (EDA). The intumescent flame-retardant was fabricated by the mixture of MAPP, EG, and WF, and introduced into the EVA matrix for the preparation of flame-retardant EVA foamed composites. The FT-IR, XRD,1H NMR, LOI, UL-94, CONE, SEM, TG, and electronic universal testing machine were applied to appraise the grafting degree, flame-retardant, and mechanical performance of the as-obtained composites, respectively. The results showed that the EDA has been successfully grafted on APP, and the as-prepared MAPP could not only possess desirable flame-retardant performance, water-resistance, as well as a better compatibility with EVA matrix, but also decrease the heat release. It is worth noting that foamed composite obtained the optimum comprehensive properties when the MAPP loading was 20%, and exhibited 28.8% (LOI), V-0 (UL-94), 1.282 MPa (tensile strength), and 326. 40% (elongation), respectively.

Key words:ethylene-vinyl acetate copolymer; ammonium polyphosphate; chemical grafting; flame retardant; composites