不同來源污泥熱解油中多環(huán)芳烴分布特征

胡艷軍，馬文超，吳亞男，陳　江

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不同來源污泥熱解油中多環(huán)芳烴分布特征

胡艷軍1，馬文超2，吳亞男1，陳江1

（1浙江工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程研究所，浙江 杭州 310014；2天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072）

摘要：分析了4種不同來源污泥的熱解油中16種EPA-PAHs生成分布，并探討了污泥原樣中自由賦存PAHs和污泥泥質(zhì)特性（碳含量、H/C摩爾比、O/C摩爾比及揮發(fā)分含量等）的影響。結(jié)果表明，4種來源污泥熱解油中均不同程度包含16種EPA-PAHs，∑EPA-PAHs含量分布次序?yàn)?工業(yè)印染污泥熱解油（21.72 mg·kg-1）>生活污泥熱解油（14.10 mg·kg-1）>造紙污泥熱解油（13.72 mg·kg-1）>食品污泥熱解油（5.48 mg·kg-1），且以低環(huán)（2R）和中環(huán)（3R和4R）PAHs為主，其總量占∑EPA-PAHs的95%以上。熱解油中PAHs含量高低與污泥自身賦存的自由PAHs含量具有一定關(guān)聯(lián)；泥質(zhì)特性對熱解油中EPA-PAHs含量分布也呈現(xiàn)了不同程度影響，隨著污泥泥質(zhì)特性變化，3R和4R-PAHs含量變化規(guī)律較相似，均在碳含量為30.96%、H/C摩爾比為1.1、O/C摩爾比為0.33和揮發(fā)分為35.5%時(shí)達(dá)到最高水平；2R-PAHs含量在碳含量為20.75%、H/C摩爾比為1.44、O/C摩爾比為0.6和揮發(fā)分為46.3%時(shí)達(dá)到最高水平。

關(guān)鍵詞：污泥；熱解油；多環(huán)芳烴；分布特征

引 言

任何碳?xì)浠衔镌诓煌耆紵驘峤鈼l件下都會(huì)生成多環(huán)芳烴（ polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）類有機(jī)污染物。PAHs是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上并環(huán)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，是最早被認(rèn)識的化學(xué)致癌物，也是環(huán)境中分布最廣泛、危害毒性較大的有機(jī)污染物之一[1]。污泥作為一種富含碳?xì)浠鶊F(tuán)有機(jī)體的污水處理剩余物，每年熱處理量巨大，其熱理過程中PAHs的排放與危害不可小視。在污泥焚燒、熱干化、氣化以及熱解干餾過程中，熱解都是這些熱化學(xué)反應(yīng)過程必然伴隨的化學(xué)反應(yīng)。在一定的熱化學(xué)反應(yīng)條件下，污泥主要有機(jī)結(jié)構(gòu)體如木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素等均能在熱解過程通過裂解、縮聚、縮合、脫氫等化學(xué)反應(yīng)途徑生成芳烴化合物[2-5]。

一些研究文獻(xiàn)報(bào)道了污泥熱解液相產(chǎn)物包含PAHs。Tsai等[6]收集3種食品生產(chǎn)加工過程產(chǎn)生的污水污泥，經(jīng)熱解制取液相油，發(fā)現(xiàn)不同熱解工況下油樣中21種PAHs總含量在298～336 mg·L-1，其中含量最高的是2、3環(huán)PAHs，如萘、苊烯、苊、芴、菲等，其次為5、6環(huán)PAHs，如苯并[a]芘等。Dominguez等[7]也采用傳統(tǒng)固定床技術(shù)對污泥熱解產(chǎn)物化學(xué)特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)固定床技術(shù)制取的熱解油中包含了萘、苊烯、菲、熒蒽、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[g, h, i]苝、蒽等10種以上PAHs。Chiang等[8]也分析發(fā)現(xiàn)污泥熱解油中主要含有2～4環(huán)PAHs。在國內(nèi)，東南大學(xué)賈相如[9]通過對污泥固定床和循環(huán)流化床熱解油進(jìn)行GC-MS分析，檢測出35種主要有機(jī)化合物的成分和分子結(jié)構(gòu)，含量較高的分別是:苯類化合物、烯烴、羥酸、PAHs、含氯化合物等。北京石油化工學(xué)院潘一廷等[10]采用GC-MS分析了污泥低溫?zé)峤庥皖愇镔|(zhì)的總離子色譜圖，檢測出包括脂肪烴、苯系物、PAHs、氮化物等，且其中PAHs含量較高。浙江大學(xué)蔣旭光團(tuán)隊(duì)[11-12]分析了污泥熱解產(chǎn)物中PAHs生成與分布規(guī)律等。然而，不同來源污泥熱解油中PAHs生成特征以及污泥自身賦存的PAHs以及污泥泥質(zhì)特性對PAHs生成分布影響尚不十分清楚。

本文主要分析了4種污水污泥（生活污水污泥、工業(yè)印染污水污泥、食品加工污水污泥、造紙污水污泥）熱解產(chǎn)生的液相油中EPA-PAHs生成分布特點(diǎn)，并探討了污泥中自由賦存PAHs和污泥主要泥質(zhì)特性（碳含量、揮發(fā)分含量、H/C摩爾比及O/C摩爾比）對PAHs生成的影響，為不同來源污泥熱解處理過程引起的PAHs類有機(jī)污染物防止和減量化提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 污泥樣品

采集浙江省杭州市某政污水處理廠、富陽某造紙廠、紹興某紡織印染廠以及某食品加工廠污水處理后剩余污泥，相應(yīng)樣品編號分別記為S1、S2、S3 及S4。以上污泥樣品均是經(jīng)過機(jī)械脫水、未經(jīng)消化處理的脫水污泥，其收到基含水率為71%～84%。脫水污泥采用電熱鼓風(fēng)干燥箱在 105℃下恒溫干燥；干污泥研磨至0.25 mm以下，混合均勻密封保存?zhèn)溆?。污泥樣品工業(yè)分析方法參照《煤的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)方法》[13]，元素分析采用意大利 Thermo Fingnigan公司Flash EA-1112元素分析儀測定，熱值采用GR-3500型氧彈式熱量計(jì)分析。

1.2 熱解油制備

在小型溫度可控管式電爐中進(jìn)行熱解油制取實(shí)驗(yàn)，熱解裝置主要由供氣系統(tǒng)、管式熱解反應(yīng)器、冷凝系統(tǒng)等組成（圖1）。熱解實(shí)驗(yàn)選用氮?dú)夥諊總€(gè)污泥樣品做3次平行實(shí)驗(yàn)，分別收集熱解油樣品待檢測分析。每次實(shí)驗(yàn)所用污泥樣品質(zhì)量均為50 g、設(shè)定熱解電爐保持終溫條件下 15 min、升溫速率和熱解終溫分別為30℃·min-1和50℃；冷凝收集熱解油置于帶密封塞的聚四氟乙烯試管中備用。

1.3 PAHs提取和分析

對污泥和熱解油中PAHs進(jìn)行定量測試分析之前，需要分別對二者原始樣品預(yù)處理，進(jìn)行樣品中PAHs濃縮提取，以排除原樣中雜質(zhì)干擾PAHs分析測定、提高檢測分析結(jié)果的精確度。本實(shí)驗(yàn)中對熱解油原樣中PAHs濃縮、提取方法和氣相色譜-質(zhì)譜分析檢測條件均參考自前期論文和已授權(quán)的發(fā)明專利[14-15]。對干污泥預(yù)處理方法的不同之處僅在于，使用樣品量大約為20 g，并采用二氯甲烷對干污泥進(jìn)行更長時(shí)間的浸洗、稀釋、過濾，其他濃縮提取步驟以及氣相色譜-質(zhì)譜分析條件均與熱解油預(yù)處理及分析方法相同。

圖1　污泥熱解制油裝置Fig.1 Schematic diagram of sewage sludge pyrolysis to produce bio-oil

1—nitrogen; 2—pressure gauge; 3—flow meter; 4—quartz tube; 5—furnace; 6—quatz container;7— a-programmable temperature controller; 8—b-programmable temperature controller; 9—water tank; 10—pump; 11— condensed oil container; 12—gas dryer; 13—gas filter; 14—flowmeter; 15—gas collecting bag

2　結(jié)果與討論

2.1 4種污泥基本化學(xué)特性

表1、表2示出了生活污水污泥（S1）、造紙污泥（S2）、工業(yè)印染污泥（S3）以及食品行業(yè)污泥（S4）的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。不同污水來源導(dǎo)致污泥自身工業(yè)成分和元素成分具有顯著差別。其中，造紙行業(yè)污水中混雜較多的木質(zhì)纖維廢料等，導(dǎo)致S2工業(yè)成分中揮發(fā)分含量最高（50.6%）、灰分含量最低（37.2%）；S4揮發(fā)分含量最少（27.7%），灰分含量最高（65.4%）；S3含C量最高（30.9%），S4含C量最低（15.7%）；然而，S1的H/C摩爾比最高（1.44），其次為S3（1.11）、S4（1.03）、S2（0.64）；S4的O/C摩爾比最高（1.07），其次為S2（0.65）、S1（0.60）、S3（0.33）。

表1　不同來源污泥干燥基工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Proximate analysis of different sewage sludge in a dry basis

表3　不同來源污泥干燥基元素分析結(jié)果Table 2 Ultimate analysis of different sewage sludge in a dry basis

表3示出了4種污泥中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs的分布情況。原生污泥中∑EPA-PAHs分布次序?yàn)?S3 > S2> S1> S4。在S3和S2中不同環(huán)數(shù)PAHs含量均較高，其中S3的EPA-PAHs總含量約是S4的3.7倍；而S1中5R-PAHs含量最高，食品加工污泥中不同環(huán)數(shù) PAHs含量均最低，所有污泥樣品中6R-PAHs含量均很少。

表3　4種污泥中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布Table 3 EPA-PAHs concentrations distribution in four kinds of sewage sludge / mg·kg-1

2.2 污泥熱解油中PAHs分布

表 4示出了4種不同來源污泥的熱解油中EPA-PAHs的分布情況。4種熱解油中∑EPA-PAHs分布次序?yàn)?工業(yè)印染污泥熱解油（S3oil）>生活污泥熱解油（S1oil）>造紙污泥熱解油（S2oil）>食品污泥熱解油（S4oil）。S3oil中∑EPA-PAHs達(dá)到了21.72 mg·kg-1，約是S4oil的4倍。所有熱解油樣品中，EPA-PAHs主要以2R、3R和4R-PAHs為主，三者總量約占∑EPA-PAHs 95%以上。在S1oil中，2R和5R-PAHs含量最高；在S3oil中3R、4R和5R含量最高；對于EPA-PAH含量最低的S4，其熱解產(chǎn)生的油樣S4oil中各環(huán)PAHs含量也最低；對比表2和表3中污泥和熱解油中PAHs分布，可以看出，熱解油中PAHs含量高低與污泥自身賦存的自由PAHs含量具有一定關(guān)聯(lián)。前人報(bào)道也指出PAHs生成與物料自身有機(jī)體組成及其相關(guān)熱裂解熱化學(xué)反應(yīng)過程等緊密相關(guān)，熱解產(chǎn)物中PAHs并不只是原料自身 PAHs的釋放[16]。一般來說，污泥熱解產(chǎn)物中PAHs生成主要由以下集中途徑[17-22]:（1）污泥本身所含有的小分子飽和與不飽和烴類物質(zhì)通過成核、芳構(gòu)化等反應(yīng)形成單環(huán)（主要是苯）并逐漸縮聚可生成高環(huán)的PAHs；（2）污泥本身含有的單環(huán)物質(zhì)在熱解及不完全燃燒過程中逐漸增長為PAHs；（3）反應(yīng)過程生長的高環(huán)PAHs裂解后生成烴類物質(zhì)與單環(huán)物質(zhì)，再經(jīng)過一系列反應(yīng)重新生成不同環(huán)數(shù)的PAHs；（4）物料自身含有一些化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定PAHs的排放。

表4　4種不同來源污泥熱解油中EPA-PAHs含量分布Table 4 EPA-PAHs concentrations distribution in different sewage sludge pyrolysis oil/mg·kg-1

2.3 泥質(zhì)特性與熱解油中PAHs分布關(guān)聯(lián)

2.3.1 碳含量與 EPA-PAHs 碳是污泥有機(jī)結(jié)構(gòu)體的主要組成元素，在污泥有機(jī)組成單元中，碳構(gòu)成了稠環(huán)芳烴的骨架，因此對熱解過程PAHs生成有較大影響。圖2示出了污泥碳含量與熱解油中不同環(huán)數(shù)PAHs分布關(guān)聯(lián)。可以發(fā)現(xiàn)，隨著污泥中含碳量增加，3R和4R-PAHs含量逐漸增加，其含量分別提高了約2倍和4倍。2R-PAHs含量變化趨勢與3R和 4R不同，在含碳量較低階段（15.66%～20.75%），其含量顯著提高，在含碳量較高階段（20.75%～30.96%），2R-PAHs含量變化則持續(xù)下降，這可能是由于含碳量越大，在熱解條件下，污泥有機(jī)基團(tuán)芳構(gòu)化能力越強(qiáng)，即可能加劇了2R-PAHs成核、芳構(gòu)化反應(yīng)概率，導(dǎo)致其含量降低。另外，在含碳量較高階段 6R-PAHs含量也稍微增加，5R-PAHs含量則波動(dòng)變化。另外，通過對含碳量與不同環(huán)數(shù)PAHs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸分析，驗(yàn)證了3R-PAHs 和4-PAHs 與含碳量具有較高相關(guān)性（R3R=0.91；R4R=0.99），其他環(huán)數(shù)PAHs與含碳量相關(guān)性并不顯著（R2R=0.25；R5R=0.27；R6R=0.17）?？傮w來看，隨著污泥含碳量增加，熱解油中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs總量增加，這是由于隨著碳含量的增加，促使污泥有機(jī)體結(jié)構(gòu)中化學(xué)基團(tuán)的芳構(gòu)化程度隨之提高，尤其大分子脂肪結(jié)構(gòu)、芳香族結(jié)構(gòu)基團(tuán)數(shù)量相對增加，最終導(dǎo)致PAHs生成量增加，尤其中環(huán)（3R和4R）含量增加幅度相對較大。

圖2　碳含量與熱解油中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布關(guān)系Fig.2 Correlations between carbon contents and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.2 H/C摩爾比與EPA-PAHs 圖3示出了H/C摩爾比與不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布關(guān)聯(lián)?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著 H/C摩爾比增大，中環(huán)（3R和4R）EPA-PAHs含量變化規(guī)律基本相似，呈現(xiàn)先減小再增加然后又減小的變化趨勢；而2R-PAHs則在較低H/C摩爾比階段（0.64～1.03），其含量顯著降低（約降75%），在較高H/C摩爾比階段（1.03～1.44）又逐漸提高（最大約4倍）。在H/C摩爾比較低階段（0.64～1.03），伴隨污泥H含量減少，其有機(jī)體的芳香化程度提高，促使芳香簇化合物含量增加，但在污泥中H含量減少到一定值時(shí)，其有機(jī)體的芳香縮合度將提高，這導(dǎo)致生成物中大分子芳香結(jié)構(gòu)化合物含量增加，低環(huán)PAHs（2R）生成量則下降。在H/C摩爾比較高階段（1.1～1.44），伴隨H/C摩爾比增大，促使污泥有機(jī)體的環(huán)化程度降低，更多低不飽和度分子化合物生成，具有較高的不飽和度PAHs生成數(shù)量降低，尤其中環(huán)（3R和4R）PAHs總量明顯下降,可以看出在最高H/C摩爾比時(shí)，2R-PAHs含量遠(yuǎn)超過3R和4R-PAHs。另外，通過對H/C摩爾比與不同環(huán)數(shù)PAHs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸分析，也驗(yàn)證了除了5R-PAHs，其他環(huán)數(shù)PAHs與含碳量相關(guān)性并不顯著（R2R=0.34；R3R=0.11；R4R=0.29；R6R=0.33）。

圖3　H/C摩爾比與熱解油中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布關(guān)系Fig.3 Correlations between H/C molar ratio and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.3 O/C摩爾比與EPA-PAHs 圖4示出了O/C摩爾比與不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布關(guān)聯(lián)。隨著O/C摩爾比從0.33升至0.6時(shí)，3R和4R-PAHs含量急劇下降，分別約降低了75%和20%；而2R-PAHs含量則顯著增加。在O/C摩爾比提高至0.6以后，3R和4R-PAHs含量又稍微升高，2R和5R-PAHs含量則逐漸降低。6R-PAHs基本變化不大，這與其含量較低有關(guān)。另外，通過對O/C摩爾比與不同環(huán)數(shù)PAHs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸分析，也驗(yàn)證了3R-PAHs、4-PAHs和5R-PAHs與O/C摩爾比具有相對較高相關(guān)性（R3R=0.78；R4R=0.83；R5R=0.79），其他環(huán)數(shù)PAHs與含碳量相關(guān)性并不顯著（R2R=0.41；R6R=0.16）。總體來看，當(dāng)O/C摩爾比為0.6時(shí)，熱解油中EPA-PAHs總生成量最高；然而，O/C摩爾比為 1.07時(shí)，EPA-PAHs總生成量最低。在最低O/C摩爾比階段（0.33），3R-PAHs含量最高，其他環(huán)數(shù)芳烴含量排列次序?yàn)?2R>4R>5R>6R；隨著在O/C摩爾比從0.6增加至1.07，2R-PAHs和3R-PAHs交替提高，但始終均高于4R。以上不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量的波動(dòng)變化可能是源于污泥有機(jī)體碳化程度隨著O/C摩爾比增大而降低的趨勢影響，熱解過程中污泥碳化程度降低對PAHs生成主要有兩方面影響:一方面是污泥有機(jī)體所包含的一些小的環(huán)狀有機(jī)物熱解轉(zhuǎn)化形成PAHs總量減少；另一方面是熱解過程的熱化學(xué)作用使污泥有機(jī)體中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間分子鍵打斷，形成大量小分子結(jié)構(gòu)和自由基，它們在高溫條件下形成新的環(huán)狀物，所以PAHs含量反而略有增加。

圖4　O/C摩爾比與熱解油中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布關(guān)系Fig.4 Correlations between C/O molar ratio and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

2.3.4 揮發(fā)分與 EPA-PAHs 揮發(fā)分含量決定了污泥能源轉(zhuǎn)化特性，是其有機(jī)結(jié)構(gòu)性能的一個(gè)重要特征。前人研究已表明，在煤等有機(jī)固體物料熱處理過程，揮發(fā)分析出階段是PAHs生成的關(guān)鍵時(shí)期，如果該階段有機(jī)體顆粒周圍供氧不足，致使揮發(fā)分不完全燃燒，產(chǎn)生的某些基團(tuán)就會(huì)經(jīng)過縮聚和高溫合成等反應(yīng)形成氣相和固相產(chǎn)物中的PAHs[4,17]。

圖 5示出了在熱解終溫為 750℃時(shí)不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs在熱解油中含量與污泥揮發(fā)分含量的變化關(guān)系。隨著揮發(fā)分含量的增加，∑EPA-PAHs呈現(xiàn)先升高再快速下降繼而回升的變化趨勢，與H/C摩爾比增加時(shí)EPA-PAHs含量變化呈現(xiàn)相反趨勢。在不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布中，3R和4R-PAHs與∑EPA-PAHs變化規(guī)律相似；然而，在不同揮發(fā)分階段，2R和5R-PAHs含量與其他PAHs則呈現(xiàn)相反變化趨勢，隨著揮發(fā)分含量增加，2R和5R-PAHs含量持續(xù)提高，但在最高揮發(fā)分階段（50.6%），其含量又稍微降低。另外，通過對污泥揮發(fā)分含量與不同環(huán)數(shù)PAHs含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)回歸分析，驗(yàn)證了3R-PAHs與揮發(fā)分含量具有較高相關(guān)性（R3R=0.84），其他環(huán)數(shù)PAHs與含碳量相關(guān)性并不顯著（R2R=0.05；R4R=0.32；R5R=0.08；R6R=0.36）。

圖5　揮發(fā)分與熱解油中不同環(huán)數(shù)EPA-PAHs含量分布關(guān)系Fig.5 Correlations between volatile contents and different rings of EPA-PAHs concentrations(Relative standard deviations of test values of parallel samples are less than 5.6%)

總體來看，在揮發(fā)分較高階段，∑EPA-PAHs普遍高于揮發(fā)分含量較低階段，在揮發(fā)分含量50.6%時(shí)，∑EPA-PAHs最高。不同揮發(fā)分階段，3R 和4R含量呈現(xiàn)時(shí)漲時(shí)落波動(dòng)，這可能是因?yàn)殡S著揮發(fā)分含量的增加，揮發(fā)分裂解產(chǎn)生的有機(jī)自由基增多，有利于有機(jī)自由基反應(yīng)合成多環(huán)芳烴，從而使多環(huán)芳烴生成量增加。但當(dāng)揮發(fā)分增加到一定含量時(shí)，污泥有機(jī)體的芳構(gòu)化能力將降低，大分子結(jié)構(gòu)化合物含量隨之減少，使得PAHs生成量降低。

3　結(jié) 論

4種不同來源污泥的熱解油中均不同程度包含EPA-PAHs，其∑EPA-PAHs含量分布次序?yàn)?工業(yè)印染污泥熱解油（21.72 mg·kg-1）>生活污泥熱解油（14.10 mg·kg-1）>造紙污泥熱解油（13.72 mg·kg-1）>食品污泥熱解油（5.48 mg·kg-1）。所有熱解油樣品中，EPA-PAHs以低環(huán)（2R）和中環(huán)（3R和4R）為主，其總量占∑EPA-PAHs95%以上；其中，工業(yè)印染污泥熱解油中3R、4R和5R含量最高，對于 EPA-PAH含量最低的食品加工污泥，其熱解油樣中各環(huán) PAHs含量均最低。熱解油中PAHs含量高低與污泥自身賦存的自由PAHs含量具有一定關(guān)系。

污泥泥質(zhì)特性對熱解油中EPA-PAHs生成含量分布具有明顯影響。隨著污泥含碳量增加，3R和4R-PAHs生成含量逐漸增大，而2R-PAHs則在含碳量較低階段（15.66%～20.75%）含量顯著提高，在含碳量較高階段（20.75%～30.96%）含量變化則持續(xù)下降。隨著H/C摩爾比增大，中環(huán)EPA-PAHs（3R 和4R）含量變化規(guī)律基本相似，呈現(xiàn)先減小再增加然后又減小的變化趨勢；而2R-PAHs則在較低H/C摩爾比階段（0.64～1.03），其含量顯著降低（約降75%），在較高H/C摩爾比階段（1.03～1.44）又逐漸提高（最大約4倍）。污泥O/C摩爾比變化對熱解過程2R與3R、4R-PAHs的生成有正反兩方面作用。另外，隨著污泥中揮發(fā)分含量增加，揮發(fā)分熱裂解過程生成的有機(jī)自由基增多，這有利于合成新的 PAHs；但隨著揮發(fā)分進(jìn)一步增加，有機(jī)體的芳構(gòu)化程度隨之下降，有機(jī)體的大分子結(jié)構(gòu)相對減少，使PAHs生成量減少，其中2R-PAHs含量在揮發(fā)分為46.30%達(dá)到最高水平，3R和4R-PAHs含量在揮發(fā)分為35.50%時(shí)達(dá)到最高水平。

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2016-01-03收到初稿，2016-03-14收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者:胡艷軍（1979—），女，博士，副教授。

Received date: 2016-01-03.

中圖分類號:X 70

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—3016—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151994

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51576178）。

Corresponding author:HU Yanjun, huyanjun@zjut.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51576178).

Characterization on PAHs distributions in pyrolysis bio-oil from different wastewater sewage sludge

HU Yanjun1, MA Wenchao2, WU Yanan1, CHEN Jiang1
(1Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, Zhejiang, China;2School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Abstract:Distribution of sixteen kind of EPA-PAHs in pyrolysis bio-oil from four sorts of different wastewater sewage sludge was investigated. The influences of free PAHs of raw sewage sludge and phi-chemical characteristics (carbon content, H/C molar ratio, O/C molar ratio and volatile content) of the sludge on PAHs distributions were discussed. The results showed that the bio-oil produced from pyrolysis of different sludge contained sixteen kinds of EPA-PAHs in different extent. A decreasing order of content of PAHs in the different bio-oil was as followed: Industrial wastewater sewage sludge in dying (21.72 mg·kg-1) > household wastewater sewage sludge (14.10 mg·kg-1) > paper manufacturing wastewater sewage sludge (13.72 mg·kg-1) > food production wastewater sewage sludge (5.48 mg·kg-1). The PAHs of bio-oil were majorly consisted of two, three and four rings of PAHs, and their amount was accounted for more than 95% of the total concentrated PAHs. The concentration distributions of different rings of PAHs were closely related with the concentrations of the free PAHs of raw sewage sludge. In addition, it was found that the distributions of PAHs in bio-oil was also dependent of the phi-chemical characteristics of raw sludge. Along with the phi-chemical properties of sludge varied, the PAHs concentrations of three and four rings presented a similar variation trend. Their maximum contents wereobtained at 30.96% of carbon content, 1.1 of H/C molar ratio, 0.33 of O/C molar ratio and 35.5% of volatile contents. The maximum content of two rings of PAHs was obtained at 20.75% of carbon content, 1.44 of H/C molar ratio, 0.6 of O/C molar ratio and 46.30% of volatile contents.

Key words:sewage sludge; pyrolysis bio-oil; polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs); distribution characterization