K和Ca元素對生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣體的影響

馮冬冬，趙義軍，張　宇，錢　娟，孫紹增

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K和Ca元素對生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣體的影響

馮冬冬，趙義軍，張宇，錢娟，孫紹增

（哈爾濱工業(yè)大學能源科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

摘要:K、Ca元素以無機態(tài)和有機態(tài)的形式賦存于生物質(zhì)內(nèi)，影響著生物質(zhì)熱解過程中木質(zhì)素、纖維素及半纖維素分子的斷鏈及解聚過程，進而一定程度地影響著生物質(zhì)熱解氣相產(chǎn)物形成與轉(zhuǎn)化。熱解反應過程中中間瞬態(tài)產(chǎn)物作為氣體合成的中間產(chǎn)物對于熱解反應最終氣相產(chǎn)物的形成具有極為重要的研究意義。將生物質(zhì)（稻殼）進行了酸洗處理，再定向負載K、Ca元素，利用Py-GC/MS在500～900℃熱解溫度下，對生物質(zhì)原料進行了快速熱解的實驗研究。利用氣相色譜質(zhì)譜儀（GC/MS）對進樣延遲時間為20 s時生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣態(tài)組分的種類及含量進行了在線半定量分析，從而進一步表征了K和Ca元素對生物質(zhì)快速熱解氣相組分的影響以及熱解反應過程中氣相中間產(chǎn)物的形成轉(zhuǎn)化機制。研究結(jié)果表明:低溫條件下（≤600℃），H-form、K-loaded和Ca-loaded生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)氣體產(chǎn)物以CO、CO2、CH4為主，K與Ca元素促進了生物質(zhì)熱解CO與CO2的生成。高溫條件下（≥700℃），C3H6成為20 s瞬態(tài)熱解過程的主要氣相產(chǎn)物，Ca元素對C3（C3H6）等物質(zhì)的形成具有一定的促進作用，而K元素一定程度上抑制了C3H6的生成。

關(guān)鍵詞:生物質(zhì); 快速熱解; 鉀; 鈣; 瞬態(tài)產(chǎn)物

引 言

生物質(zhì)熱解是指生物質(zhì)原料在隔絕氧氣的環(huán)境下發(fā)生裂解變化的過程，是生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化技術(shù)中的基礎(chǔ)過程[1-2]，無論在燃燒、氣化或液化轉(zhuǎn)化過程中都存在熱解階段。熱解產(chǎn)物分為固體產(chǎn)物焦炭、液體產(chǎn)物（焦油及其他有機物）和氣體產(chǎn)物等[3]。生物質(zhì)組分中半纖維素、纖維素及木質(zhì)素的熱解一般要經(jīng)歷解聚、裂化及重整3個反應過程，該過程中伴隨著氣固液三相產(chǎn)物的形成與析出[4-8]。豐富的側(cè)鏈單元、小的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)以及活躍的連接鍵形式使得生物質(zhì)組分結(jié)構(gòu)在熱解反應過程中對氣相輕質(zhì)組分的形成與轉(zhuǎn)換貢獻顯著[9-13]。無機金屬元素尤其是堿/堿土金屬（AAEM）元素對生物質(zhì)熱解過程具有較為顯著的催化作用。AAEM元素以無機態(tài)和有機態(tài)的形式賦存于生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)，影響著生物質(zhì)熱解過程中木質(zhì)素、纖維素及半纖維素分子的斷鏈及解聚過程，并且一定程度地催化合成氣、焦油及焦炭的形成與轉(zhuǎn)化。Fahmi等[14-15]認為，Na+、K+、Mg2+和Ca2+能降低纖維素左旋葡聚糖（LG）的生成，促進小分子化合物的生成。Nik-Azar等[16]認為，金屬元素促進二次反應引起小分子化合物的增加。Patwardhan等[17]認為，金屬離子可促進與解聚反應相互競爭的其他反應，使生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一次熱解反應產(chǎn)生小分子化合物。Nowakowski等[18]認為，堿金屬能促進木質(zhì)素生成小分子化合物。升溫速率和熱解溫度對熱解特性有重要影響:升溫速率影響顆粒內(nèi)外產(chǎn)物濃度梯度，從而影響揮發(fā)分產(chǎn)物中氣相物質(zhì)的產(chǎn)率；熱解溫度決定了大分子結(jié)構(gòu)的熱解反應速率[19]。常規(guī)熱解法因傳熱率有限，熱解氣相產(chǎn)物所能反映出的信息與快速熱解產(chǎn)生的真實氣相成分存在一定的差異。熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（Py-GC/MS）升溫速率可達20000℃·s-1，有效避免了熱解過程中溫度的滯后，快速熱解條件下所提供的能量足以滿足小分子相克服傳質(zhì)所需，使得生物質(zhì)中的大分子結(jié)構(gòu)尚未對其進行捕獲、縮合就逸出了生物質(zhì)的固相表面[20]，減少了二次反應的發(fā)生，因而較為真實地反映了快速熱解條件下的真實氣相成分。現(xiàn)階段在流化床[21]、攜帶流反應器[22]等快速熱解實驗研究過程中，對于氣相產(chǎn)物的分析主要側(cè)重于研究熱解過程中穩(wěn)定的瞬態(tài)總包反應的氣相產(chǎn)物，其主要熱解氣體產(chǎn)物以CO、CO2、CH4、C2（C2H6和C2H4）物質(zhì)成分為主，對熱解反應過程中反應瞬間的中間產(chǎn)物的研究較少，然而熱解反應過程中中間瞬態(tài)產(chǎn)物作為氣體合成的中間產(chǎn)物對于熱解反應最終氣相產(chǎn)物的形成具有極為重要的研究意義。

表1　稻殼原料的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of rice husk

表3　原始稻殼金屬元素成分含量分析Table 2 Primary metal composition analyse of origin rice husk/mg·g-1

基于上述研究現(xiàn)狀，本文將生物質(zhì)（稻殼）進行了酸洗處理，再定向負載 K、Ca元素，利用Py-GC/MS在500～900℃熱解溫度下，對生物質(zhì)原料進行了快速熱解的實驗研究。利用氣相色譜質(zhì)譜儀（GC/MS）對生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧氣態(tài)組分的種類及含量進行了在線半定量分析，從而進一步表征了K和Ca元素對生物質(zhì)快速熱解氣相組分的影響以及熱解反應過程中氣相中間產(chǎn)物的形成轉(zhuǎn)化機制。

1　研究方案及內(nèi)容

1.1 實驗樣品制備

本文選取哈爾濱五常稻殼為原料，研磨篩分至150～250 μm，105℃干燥12 h，得到生物質(zhì)稻殼原始物料（origin）。稻殼原始物料的工業(yè)分析及元素分析如表1所示，通過將樣品進行微波消解，利用電感耦合等離子體元素發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對原始物料中金屬元素成分含量分析[23]如表2所示。

按照液固質(zhì)量比為30:1，將生物質(zhì)原始稻殼原料與0.2 mol·L-1的硫酸溶液混合[24-26]，在磁力攪拌器中氬氣氣氛下攪拌24 h，將混合物進行抽濾并用去離子水反復洗滌，至洗滌液pH恒定，最后將樣品篩分至150～250 μm，得到待測酸洗（H-form）生物質(zhì)原料。之后將酸洗原料按照固液比為30:1的質(zhì)量比例分別與0.2 mol·L-1的乙酸鉀和乙酸鈣溶液混合[24, 27-29]，在氬氣氣氛中攪拌24 h，抽濾洗滌至pH恒定，將樣品篩分至150～250 μm，得到負鉀（K-loaded）與負鈣（Ca-loaded）生物質(zhì)稻殼原料。其中酸洗物料（H-form）、負鉀物料（K-loaded）與負鈣物料（Ca-loaded）中金屬元素成分含量ICP-AES分析結(jié)果如表3所示。

表3　酸洗、負鉀、負鈣物料金屬元素成分含量分析Table 3 Main metal composition analyse in H-form, K-loaded, Ca-loaded rice husk/mg·g-1

1.2 生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物的Py-GC/MS測試

采用熱裂解儀（Py，美國CDS公司CDS5200型）和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS，美國Agilent公司 6890-5975型）聯(lián)用，如圖 1所示。利用Py-GC/MS在線測定不同熱解溫度條件下K、Ca元素對生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物組成的影響。實驗過程每次采用待測（H-form、K-loaded、Ca-loaded）生物質(zhì)原料1.5 mg左右，裝入石英管內(nèi)，設置反應目標溫度為500～900℃，在2000℃·s-1的升溫速率條件下進行快速熱解實驗研究。熱解氣相組分分析采用裂解儀前置出口與GC/MS聯(lián)用的測試方法，如圖1所示，將GC/MS進氣延遲時間設定為20 s，也即采用熱解反應完成后20 s的氣相組分進行瞬態(tài)在線分析。利用GS-GasPro色譜柱（長30 m，內(nèi)徑0.32 mm，膜厚0.25 μm）進行生物質(zhì)快速熱解氣體參數(shù)在線分析，采用的分流比為10:1，進樣口溫度250℃。氦氣作為載氣，載氣流量選取為 1.9 ml·min-1，升溫程序如下:30℃保溫3 min，后以10℃·min-1的升溫速率升溫至150℃，保溫5 min。通過對比色譜峰與標準化合物的光譜圖，確定了保留時間與已知物種的光譜峰位，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)譜庫，進一步確定了生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物各類參數(shù)特征，實驗采取3次重復性實驗驗證，實驗偏差在5%以內(nèi)，對3次實驗結(jié)果采用平均值進行數(shù)據(jù)處理。

圖1　裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)（Py-GC/MS）Fig.1 Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS)

2　研究結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)的選擇

生物質(zhì)原稻殼（origin）800℃下快速熱解氣相產(chǎn)物Py-GC/MS進樣延遲10、15、20、25、30 s瞬態(tài)譜圖分布情況如圖2所示。通過對比不同延遲時間下生物質(zhì)原稻殼快速熱解氣相產(chǎn)物瞬態(tài)譜圖，可以看出當延遲進樣時間為10 s時，僅有CO、CH4、CO23類氣體產(chǎn)物，瞬態(tài)產(chǎn)物種類較為單一，表明該瞬間時刻由于氣體擴散等物質(zhì)特性，氣相產(chǎn)物并未完全表征出來。當延遲進樣時間為15 s時，其氣體產(chǎn)物種類顯著增加，除CO、CH4、CO23類氣體產(chǎn)物外還有較為明顯的C2（C2H6和C2H4）生成，至于C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)的含量較低。因CO、CO2、CH4、C2（C2H6和C2H4）等氣體分子在氣相產(chǎn)物二次轉(zhuǎn)化過程中較為穩(wěn)定，故在傳統(tǒng)研究的產(chǎn)物過程中有所描述[21-22]，而對于C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)在傳統(tǒng)氣相穩(wěn)定產(chǎn)物中很難被捕捉到，表明在熱解氣相反應過程中C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)屬于生物質(zhì)快速熱解一次瞬態(tài)中間產(chǎn)物，在揮發(fā)分脫離固相后的二次熱解反應過程中由于氣相溫度較高及自身不穩(wěn)定等特性致使其逐漸發(fā)生轉(zhuǎn)化。由圖2中20、25、30 s瞬態(tài)譜圖分布可知，在進樣延遲時間為20 s時，C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)瞬態(tài)產(chǎn)量最高，其他常規(guī)氣相產(chǎn)物CO、CH4、CO2、C2（C2H6和C2H4）含量也相對較高，因而對于生物質(zhì)快速熱解一次瞬態(tài)中間產(chǎn)物，尤其是C3（C3H8和H3H6）等物質(zhì)的研究，Py-GC/MS進樣延遲時間選取20 s為最佳。

圖2　Py-GC/MS進樣延遲瞬態(tài)譜圖分布Fig.2 Transient pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry of sample delayed 10, 15, 20, 25, 30 s

通過對比色譜峰與標準化合物的光譜圖，確定了保留時間與已知物種的光譜峰位，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的數(shù)據(jù)譜庫，進一步確定了生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物的保留時間及物質(zhì)種類，具體組分保留時間及歸屬分布如表4所示。

2.2 生物質(zhì)快速熱解氣相瞬態(tài)譜圖分析

生物質(zhì)（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速熱解氣體產(chǎn)物Py-GC/MS測試譜圖分布情況如圖3所示。可以清晰地看到，在熱解溫度較低的條件下（≤600℃），3類生物質(zhì)（H-form、K-loaded、Caloaded）快速熱解氣體產(chǎn)物中只有CO、CH4、CO23類氣體產(chǎn)物。由圖可以較為直觀地看出在該溫度范圍內(nèi)，對H-form生物質(zhì)而言其CO、CH4、CO2產(chǎn)量隨溫度升高含量有所增加，對于 K-loaded、Ca-loaded生物質(zhì)熱解氣體而言其 CO、CH4、CO2產(chǎn)量隨溫度升高含量有所降低，其中K-loaded的熱解產(chǎn)物中兩類物質(zhì)降低的程度尤為明顯。在熱解溫度較高的條件下（≥700℃），3類生物質(zhì)（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速熱解氣體產(chǎn)物種類明顯增多，除了低溫下存在的CO、CH4、CO2外，還增加了較多的烴類產(chǎn)物（C2H6、C2H4、C3H8、C3H6）。生物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部與苯環(huán)連接的甲氧基發(fā)生裂解，可生成CO等小分子氣體。此外生物質(zhì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)末端連接的—OH鍵、苯基C—C、甲氧基和羧酸—COOH鍵發(fā)生斷裂，可釋放大量含氧化合物和部分烴類氣體，如CO、CO2和烴類等[30]。Britt等[31-32]實驗發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)具有的豐富側(cè)鏈官能團受熱發(fā)生斷裂反應，釋放出小分子氣體，低溫段CO2的生成主要是由于結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上不穩(wěn)定的羰基、羧基和醚鍵等發(fā)生斷裂和重整反應而生成。Wang等[33]得出在低溫區(qū)CO2的生成與紫丁香基側(cè)鏈斷裂有關(guān)，而高溫區(qū)烴類物質(zhì)的生成歸因于芳香環(huán)的斷裂。在較高溫度分布范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，CO與CO2兩類熱解產(chǎn)物在延遲進樣時間為20 s時瞬態(tài)含量繼續(xù)降低，而新生成的烴類物質(zhì)含量隨熱解溫度的升高出現(xiàn)了較為顯著的增加。在高溫階段（≥800℃），C3H6已成為主要熱解瞬態(tài)氣相產(chǎn)物，并且如圖3所示，Ca-loaded生物質(zhì)原料的瞬態(tài)熱解產(chǎn)物中C3H6明顯高于酸洗H-form與負鉀K-loaded的生物質(zhì)原料。

表4　生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分停留時間及歸屬分布Table 4 Retention time and assignments of biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing gases

2.3 生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分分析

對于實驗過程所得到的延遲進樣時間為20 s時生物質(zhì)快速熱解，瞬態(tài)輕烴及含氧組分種類及含量等參數(shù)的分析，本文采用“歸一化單位質(zhì)量面積（normalized area）”對其進行詳細的半定量表征。

圖3　生物質(zhì)快速熱解原位瞬態(tài)組分GC/MS測試譜圖Fig.3 GC/MS spectrogram of biomass fast pyrolysis in-situ transient components

歸一化單位質(zhì)量面積:生物質(zhì)快速熱解氣相Py-GC/MS數(shù)據(jù)譜圖進行歸一化處理，根據(jù)所有譜圖中最大譜峰面積值為標準來選取適當?shù)姆迕娣e歸一化系數(shù)（normalized peak area coefficient= 30000000），將譜圖中某一譜峰（X峰）通過上述相同的積分方法所得到的積分面積（peak area of X）除以用于快速熱解反應的生物質(zhì)物料質(zhì)量（feed quality）以及峰面積歸一化系數(shù)，所得比值即可完成對Py-GC/MS數(shù)據(jù)譜圖的歸一化處理，得到“歸一化單位質(zhì)量面積（normalized area of X）”。其計算公式為

如圖4所示，本實驗測試延遲進樣時間為20 s時生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分過程中，在保留時間0.90～1.05 min范圍內(nèi)主要譜圖是CO與CH4兩類物質(zhì)，如圖4（a）所示譜圖峰位出現(xiàn)些許疊加，致使CO與CH4未能完全分離，數(shù)據(jù)處理過程利用Peakfit軟件對CO與CH4譜圖曲線進行分峰擬合處理，擬合采用Gaussian擬合，固定保留時間CO（0.965 min）與CH4（0.994 min），通過改變擬合殘差使曲線擬合相關(guān)系數(shù)高于0.999，如圖4（b）所示。不同熱解溫度及不同AAEM元素負載樣品的GC-MS譜圖均得到類似的分峰擬合結(jié)果。

圖4　生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)CO與CH4分峰譜圖Fig.4 Peak fitting spectrogram of transient CO and CH4

圖5　酸洗稻殼快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分析Fig.5 Content analysis of H-form biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing species

圖6　負鉀稻殼快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分析Fig.6 Content analysis of K-loaded biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing species

生物質(zhì)稻殼（H-form、K-loaded、Ca-loaded）快速熱解在延遲進樣時間為20 s時原位瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分布情況，即其譜圖內(nèi)各峰歸一化單位質(zhì)量面積分布情況，如圖5～圖7所示。對于酸洗稻殼而言，如圖5所示，快速熱解氣相譜峰的歸一化單位質(zhì)量面積的變化情況從半定量的角度具體分析了熱解氣體瞬態(tài)輕烴及含氧組分的變化情況?？梢钥闯?，該瞬態(tài)CO2產(chǎn)量隨熱解溫度的升高，其歸一化單位質(zhì)量面積值由 0.297減少為 0.183，而CO的波動變化情況表征并不明顯，對于該瞬態(tài)輕烴（以 C3H6為代表）含量增加情況也由 600℃的0.011增加至900℃下的0.468，增幅顯著，表明對于生物質(zhì)快速熱解一次熱解產(chǎn)物C3（H3H6）隨熱解溫度的升高，在熱解過程中會逐漸增多。

相比于酸洗稻殼快速熱解瞬態(tài)氣相產(chǎn)物（輕烴及含氧組分）分布情況而言，如圖6和圖7所示，負鉀（K-loaded）和負鈣（Ca-loaded）生物質(zhì)原料的熱解瞬態(tài)氣相產(chǎn)物種類變化不大，但含量分布情況出現(xiàn)了較為顯著的差異，表明AAEM元素在生物質(zhì)快速熱解反應過程中對于氣相產(chǎn)物的生成起到了不可忽視的作用。通過對比圖6和圖7可以看出，負鉀生物質(zhì)稻殼500℃熱解CO2氣體歸一化單位質(zhì)量面積值為0.993，負鈣稻殼500℃熱解CO2氣體歸一化單位質(zhì)量面積值為0.565，而酸洗稻殼500℃熱解CO2氣體歸一化單位質(zhì)量面積值為0.297。當溫度升高至≥600℃之后，3種原料的熱解瞬態(tài)產(chǎn)物CO2氣體絕對含量差別不大，表明AAEM元素對于含氧類熱解氣（主要指CO2）的作用情況，以催化促進作用為主，且單價K元素的促進作用明顯高于二價Ca元素。之后對高溫下的主要一次熱解中間產(chǎn)物C3H6展開討論，如圖6所示，負鉀稻殼熱解生成C3H6隨溫度的升高其增幅較緩，高溫下（≥800℃）含量明顯低于酸洗及負鈣稻殼，其歸一化單位質(zhì)量面積值800℃為0.126，900℃下也僅有0.351。如圖7所示，對于負鈣稻殼高溫下熱解瞬態(tài)生成大量C3H6，其含量增加顯著，800℃為0.452，900℃下高達0.725。不難推斷，在高溫條件下（≥700℃），AAEM元素對于生物質(zhì)熱解主要瞬態(tài)烴類產(chǎn)物（主要指C3H6）作用并不一致，對于單價K元素而言對C3H6的生成起到了抑制作用，而二價Ca元素卻極大地促進了C3H6的轉(zhuǎn)化生成。

圖7　負鈣稻殼快速熱解瞬態(tài)輕烴及含氧組分含量分析Fig.7 Content analysis of Ca-loaded biomass fast pyrolysis transient light hydrocarbons and oxygen-containing species

通過鉀鹽與鈣鹽溶液混合浸泡得到負鉀（K-loaded）與負鈣（Ca-loaded）生物質(zhì)原料的過程中，不僅存在熱解反應時K與Ca元素的影響，該離子交換過程中生物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)同時也發(fā)生了不可逆的變化，可能包括顆粒內(nèi)部重要成分的損失以及生物質(zhì)大分子網(wǎng)絡的物理重新配置，均被認為是離子交換過程對熱解反應產(chǎn)生的影響。在高加熱速率下，熱解過程的熱敏感性被認為是與羧基/羧酸鹽官能團以及一些較大取代基團相關(guān)，在顆粒內(nèi)部迅速建立壓力差。如表2、表3所示，生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的金屬元素（如K、Mg、Ca、Fe等）通過酸洗過程較易除去，通過離子交換過程K與Ca元素又被負載到生物質(zhì)顆粒內(nèi)部。Wornat等[34-35]發(fā)現(xiàn)金屬元素的存在對熱解揮發(fā)分的組成有很大影響。Wornat等[36]提出在Ca元素與酸洗原料發(fā)生離子交換的過程中，二價鈣離子在離子力的作用下將顆粒中兩個相鄰的—COO-位點拉近，使得生物質(zhì)顆粒中炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生重新排列而變得更加緊湊。在生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，特別是大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，存在熱分解過程。與煤等化石能源結(jié)構(gòu)不同，生物質(zhì)中小的芳香環(huán)體系作為大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的主體，這些小的芳香環(huán)系統(tǒng)或脂肪組結(jié)構(gòu)的配位數(shù)較低，且這些結(jié)構(gòu)間的連接鍵強度也較弱[37-39]。因而生物質(zhì)顆粒中大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的熱降解過程在較高溫度條件下并不困難。來自大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)熱裂解產(chǎn)生的碎片需要與之相連的全部連接鍵的斷裂，和慢速加熱相比，在高加熱速率下，這些連接鍵的同時斷裂成為可能，并且在較短時間內(nèi)未發(fā)生二次反應而析出。在該揮發(fā)分快速形成的過程中，顆粒內(nèi)部壓力梯度迅速形成，從而導致?lián)]發(fā)分的快速析出[40-41]。因而 Ca元素在生物質(zhì)小的芳香環(huán)系統(tǒng)或脂肪組結(jié)構(gòu)解聚脫除的過程起到了促進作用，因而很大程度上促進了烴類物質(zhì)（C3H6等）的轉(zhuǎn)化生成。K元素因其為一價元素，單鍵連接于生物質(zhì)炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，在快速熱解條件下，高溫高加熱速率使得K元素析出量明顯高于Ca元素，在析出過程中K元素再吸附于固相、氣相產(chǎn)物的活性位點上，從而一定程度地占據(jù)了大分子結(jié)構(gòu)表面的活性位，使得揮發(fā)分中小的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)再吸附于固相大分子結(jié)構(gòu)變得困難，又因Py-GC/MS的快速反應原理，使該熱解反應過程瞬間完成，導致K元素在氣相吸附作用時間也較短，因而K元素一定程度對烴類（C3H6等）的生成起到了抑制作用。

生物質(zhì)原料中存在高含量的脂肪族結(jié)構(gòu)，例如長鏈脂肪族化合物和較大的取代基官能團，這些較大的取代基官能團結(jié)構(gòu)在一定程度上阻礙了交聯(lián)反應的發(fā)生。它們的存在由于空間位阻的作用，使得芳香環(huán)系統(tǒng)中兩位點的結(jié)合變得困難，從而使得自由活性位點變得相對分散，這增強了空間中自由基穩(wěn)定的機會。如前所述，離子交換后大分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的重新配置與交聯(lián)度的增加密切相關(guān)，AAEM元素在生物質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部充當交聯(lián)點，并且在離子交換的負鉀與負鈣的生物質(zhì)樣品中，K與Ca元素在熱解反應過程中存在其轉(zhuǎn)化的起點。其中羧基和羧酸鹽結(jié)構(gòu)在相對較低的溫度條件下（≤300℃[42]）便會發(fā)生分解。伴隨著羰基、羧基、醚鍵等熱分解產(chǎn)物 CO、CO2以及高溫下脂肪族側(cè)鏈斷裂烴類產(chǎn)物的析出，起初與—COO連接的Ca元素會逐漸與生物質(zhì)/焦炭的炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)（—CM）相連。

對于K元素而言

在該過程中K與Ca元素連續(xù)不斷地充當交聯(lián)點的作用。該過程使得大分子結(jié)構(gòu)碎片的釋放變得困難，從而致使小分子結(jié)構(gòu)作為熱分解的主要產(chǎn)物形式。剛剛形成的Ca—CM或者K—CM連接鍵并不穩(wěn)定，在溫度進一步升高的條件下，會再次斷鍵形成新的活性位點。

在Ca—CM或K—CM連接鍵這樣重復的成鍵與斷鍵過程中（包含脂肪族結(jié)構(gòu)的交聯(lián)作用）的凈效應，使得脂肪族結(jié)構(gòu)與焦油等大分子前體再次化學吸附在焦炭炭基質(zhì)結(jié)構(gòu)的活性位點上，而發(fā)生熱分解反應，從而釋放出更多的輕質(zhì)氣體成分。高溫條件下，在該熱分解反應過程中，更多的脂肪組結(jié)構(gòu)成分以小分子氣體形式釋放出去，而對于芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元，特別是大的芳香環(huán)體系會逐漸轉(zhuǎn)化為焦炭結(jié)構(gòu)的一部分，小的芳香環(huán)系統(tǒng)在揮發(fā)分前體的二次裂解以及再吸附的分子力的作用下會發(fā)生開環(huán)、解聚反應，并伴隨著H、O、OH活性自由基等存在，使得開環(huán)后未飽和的活性基團迅速達到穩(wěn)定，完成小的芳香環(huán)逐漸向烯烴、炔烴類物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，從而導致生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物產(chǎn)量的增多。

3　結(jié) 論

本文提出了生物質(zhì)快速熱解氣相產(chǎn)物進樣延遲20 s的瞬態(tài)Py-GC/MS譜圖分析方法，對K、Ca元素對快速熱解反應過程中一次熱解中間產(chǎn)物的影響展開詳細研究。研究結(jié)果表明:低溫下（≤600℃），H-form、K-loaded和Ca-loaded生物質(zhì)快速熱解瞬態(tài)氣體產(chǎn)物以CO、CO2、CH4為主；高溫階段（≥800℃），C3H6成為瞬態(tài)熱解過程的主要氣相產(chǎn)物。在500～900℃范圍內(nèi)，隨溫度的升高，瞬態(tài)熱解CO 與CO2產(chǎn)率逐漸減少，一次熱解中間產(chǎn)物C3H6含量逐漸增多。低溫條件下（≤600℃），K與Ca元素促進了生物質(zhì)熱解CO與CO2的生成。高溫條件下（≥700℃），Ca元素對C3（H3H6）等物質(zhì)的形成具有一定的促進作用，而K元素一定程度上抑制了C3H6的生成。

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2016-01-08收到初稿，2016-02-03收到修改稿。

聯(lián)系人:趙義軍。第一作者:馮冬冬（1988—），男，博士研究生。

Received date: 2016-01-08.

中圖分類號:X 382.1

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2970—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160032

基金項目:國家自然科學基金項目（51206037）；中國博士后基金項目（2013M541376）。

Corresponding author:Prof. ZHAO Yijun, zhaoyijun@hit.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (51206037) and the Postdoctoral Fund in China(2013M541376).

Effect of K and Ca elements on transient light hydrocarbons and oxygen-containing gases during biomass fast pyrolysis

FENG Dongdong, ZHAO Yijun, ZHANG Yu, QIAN Juan, SUN Shaozeng
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

Abstract:K and Ca elements in the biomass are in the form of inorganic and organic matter. AAEM species affect the chain scission and depolymerization process during the biomass pyrolysis of lignin, cellulose and hemicellulose molecules. To a certain extent, it affects the formation and transformation of biomass pyrolysis gas. In the process of pyrolysis reaction, the intermediate transient product has a very important significance for the formation of final product during the pyrolysis reaction. In this paper, biomass (rice husk) was treated with acid washing, and then the directional load of K, Ca elements, respectively. By using Py-GC/MS in the pyrolysis temperature of 500—900℃, the experimental study on rapid pyrolysis of biomass was carried out. By gas chromatography mass spectrometry (GC/MS), a semi quantitative analysis was made on the types and contents of light hydrocarbons and oxygen-containing species. It explained the effect of K and Ca elements on the transient light hydrocarbons and oxygen-containing species during biomass fast pyrolysis and the formed mechanism transformation of pyrolysis gas phase. At low temperature (≤600℃), fast pyrolysis instantaneous gas products of H-form, K-loaded and Ca-loaded biomass were mainly CO, CO2and CH4. K and Ca elements promoted thegeneration of CO and CO2. However, at high temperature (≥700℃), C3H6became the main transient gas products. Ca element had a certain promotion effect on the formation of C3(C3H6), while K element inhibited the generation of C3H6.

Key words:biomass; fast pyrolysis; K; Ca; transient product