具有預制孔隙多孔物料的冷凍干燥

李恒樂，王　維，李強強，陳國華

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具有預制孔隙多孔物料的冷凍干燥

李恒樂1，王維1，李強強1，陳國華2

（1大連理工大學化工機械與安全學院，遼寧 大連 116024；2香港科技大學化學與生物分子工程系，中國 香港）

摘要:實驗探究了具有初始預制孔隙多孔物料對冷凍干燥過程的強化作用。以注射用抗生素藥劑——頭孢曲松鈉為主要溶質(zhì)，采用“液氮制作冰激凌法”制備了具有不同初始孔隙率的冷凍物料，在相同的條件下進行冷凍干燥實驗。結果表明，初始飽和度為0.3的冷凍物料（初始孔隙率為0.67）干燥時間比飽和物料（初始孔隙率為0）縮短了21.3%。干燥產(chǎn)品的SEM圖顯示，初始非飽和冷凍物料的固體骨架和孔隙結構連續(xù)而均勻，初始飽和度越低，骨架越纖細，可大大地降低傳質(zhì)阻力。對冷凍速率和退火處理的研究表明，冷凍速率對于兩種物料干燥過程的影響甚微；退火處理能夠提高冷凍干燥速率。適當提高操作溫度可以明顯縮短兩種物料的干燥時間；操作壓力對冷凍干燥過程幾乎沒有影響。

關鍵詞:干燥；多孔介質(zhì)；實驗驗證；初始孔隙；冷凍速率；退火

引 言

與其他干燥相比，冷凍干燥能夠避免物料受熱分解，并且干燥產(chǎn)品復水性好，因此被廣泛用于食品、藥品和生物制品等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。但是，冷凍干燥的能耗在所有干燥技術中也是最高的[2-3]。因此，縮短干燥時間、提高干燥速率一直是冷凍干燥領域的研究熱點。

強化冷凍干燥最常用的方法是降低干燥室壓力和提高干燥室溫度。但過低的操作壓力會導致傳熱系數(shù)的下降，從而增加了傳熱阻力[4]。循環(huán)壓力法具有一定的強化作用[5]，但是升華速率因物料而異，很難確定統(tǒng)一的壓力周期。干燥室的溫度受限于待干物料的共晶溫度或者玻璃化轉變溫度，過高的操作溫度會導致干燥過程中物料的崩塌[6]。微波輔助加熱是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ膹娀鋬龈稍锼俾史椒╗7]。但是，在設備投資、裝置運行與維護等方面的費用有可能抵消在縮短干燥時間上的收益。而且，低壓氣體在微波電磁場環(huán)境下，會出現(xiàn)電離放電，即所謂輝光放電（glow discharge）現(xiàn)象[8]，導致食物的有害變化，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

冷凍干燥過程可以分解為物料冷凍，維持真空，升華/解析干燥和水蒸氣冷凝4個子過程。研究表明，升華/解析干燥階段的能耗占整個冷凍干燥過程能耗的45%，物料冷凍只占總能耗的4%，其他兩個子過程各占剩余份額的一半[9]。因此，縮短升華/解析干燥過程的時間，同時亦能縮短維持真空和水蒸氣冷凝過程的時間，是冷凍干燥技術研究的重要方向。物料冷凍是冷凍干燥過程中的第1階段，影響著冰晶的結構和形狀，進而影響升華/解析干燥的速率[10]。冷凍階段的處理主要包括控制冷凍速率和退火。研究證明，慢速冷凍會產(chǎn)生大而少的冰晶，對升華干燥階段（primary stage）有利；快速冷凍會導致小而多的冰晶，對解析干燥階段（secondary stage）有利[11]。退火是將物料在冷凍過程中，置于凝固點以上一段時間的過程。退火處理能強化冷凍物料結晶，提高晶體的尺寸[12-13]。Searles等[14]發(fā)現(xiàn)退火可以改善同一批物料由于周圍環(huán)境影響導致的結晶不均勻性，從而提高冷凍干燥的平均干燥速率。

冷凍干燥過程是一個典型的質(zhì)、熱耦合傳遞過程。Pikal等[15]的實驗研究和Wang等[16]的理論研究均發(fā)現(xiàn)，干燥過程中水蒸氣的遷移阻力來自于干燥區(qū)，其孔徑?jīng)Q定著傳質(zhì)阻力的大小。Nail等[17]指出，干燥層的阻力占總傳質(zhì)阻力的90%，并且隨著物料高度的增加而增加。Wang等[6]也提出，冷凍干燥速率控制因素在升華干燥階段是傳質(zhì)，在解析干燥階段是傳熱。以往針對液態(tài)物料的冷凍干燥是將料液直接進行冷凍，其內(nèi)部沒有初始孔隙，是“飽和”的。然而，在蔬菜、水果和肉類等自然形成的物料中，其內(nèi)部往往存在初始孔隙，具有多孔結構，也就是“非飽和”的[18]。具有一定初始孔隙的非飽和物料將極大促進冷凍干燥過程的傳質(zhì)。目前，對于非飽和物料冷凍干燥的研究很少。

本課題組[18]以甘露醇作為待干料液中的主要溶質(zhì)，采用“液氮制作冰激凌法”制備了具有不同初始孔隙的非飽和物料，并進行了冷凍干燥的初步實驗研究。研究結果表明，初始非飽和物料確實能夠強化冷凍干燥的過程[19-20]。與課題組以往使用的模擬溶質(zhì)不同，本研究采用注射用頭孢曲松鈉作為待干料液中的溶質(zhì)，制備初始非飽和冷凍物料，驗證對冷凍干燥的強化作用。頭孢曲松鈉是常用的頭孢菌素類廣譜抗生素，應用廣泛，因此具有更高的研究價值。同時，不同的物料具有不同的干燥特性，選用面向實際應用的物料能夠進一步驗證該技術思想的普遍性。與此同時，考察不同冷凍速率和退火處理對冷凍干燥過程的影響，并研究操作壓力和溫度對過程的影響。

1　實驗裝置

本實驗在課題組自行設計和組裝的實驗室規(guī)模多功能冷凍干燥干燥裝置上進行。它包括4個子系統(tǒng):控溫系統(tǒng)，真空系統(tǒng)，預冷凍系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。裝置的工藝流程圖和各個子系統(tǒng)的詳細描述參見文獻[21]。

實驗中采用的是輻射加熱，干燥過程中操作壓力和溫度，以及樣品質(zhì)量隨時間的變化數(shù)據(jù)通過Labview平臺進行實時的采集、顯示和存儲。

2　實驗方法

2.1 實驗材料與儀器

實驗所用的頭孢曲松鈉購自大連醫(yī)科大學附屬第二醫(yī)院；去離子水作為溶劑，由大連理工大學提供；液氮購自大連化學物理研究所。

實驗所用的主要儀器:電子天平（Mettler，瑞士），磁力攪拌器（Dragon，北京），水分測定儀（Mettler，瑞士），電熱恒溫干燥箱（一恒，上海），深冷冰柜（Aucma，青島），掃描電鏡（Quanta450，F(xiàn)EI，美國）。

2.2 實驗樣品制備

將一定比例的頭孢曲松鈉和微量的乳化穩(wěn)定劑溶于去離子水中，制備成干基濕含量 X0為 4.82的待干料液。常規(guī)飽和物料是直接將料液注入到帶有托盤的模具中，隨后放入深冷冰柜中冷凍。初始非飽和物料是首先采用“液氮制作冰激凌法”[21]，將料液制備成“非飽和”預冷凍物料，然后將該物料注入到帶有托盤的模具中，最后進行深冷固化。樣品制備條件:物料質(zhì)量1.8 g，深冷溫度-34℃，冷凍時間6 h，樣品直徑?14.8 mm。樣品的初始飽和度（S0）和初始孔隙率的測定方法見文獻[21]。

2.3 實驗條件及步驟

為了探究物料的初始飽和度對冷凍干燥的影響，制備了初始飽和度S0分別為0.3、0.5和1.0（飽和）的3種待干樣品，并在相同的操作條件下，進行冷凍干燥實驗。典型的操作條件:干燥室環(huán)境溫度為35℃，干燥室壓力為22 Pa。需要強調(diào)指出，制備的3種樣品具有相同的初始質(zhì)量（1.8 g），相同的初始干基濕含量（4.82）和不同的初始飽和度。

具體操作步驟詳見文獻[21]。當數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)顯示和記錄的樣品質(zhì)量不再下降時，干燥過程結束，取出物料測定殘余濕含量。每種樣品均進行兩次實驗，以確保實驗數(shù)據(jù)的重復性和準確性。

3　結果與討論

3.1 初始飽和度對冷凍干燥過程的影響

圖1為3種樣品的干燥曲線。對于相同質(zhì)量和相同濕含量的樣品，在相同操作條件下，物料的初始飽和度越低，干燥的時間越短。常規(guī)飽和物料（S0=1.0）的干燥時間為23500 s，而初始非飽和物料（S0=0.3）為 18500 s，比飽和物料的縮短了21.3%。這說明了初始非飽和物料確實能夠顯著強化冷凍干燥過程。進一步考察圖1還可以得出，非飽和物料產(chǎn)品干燥的殘余濕含量為0.65%，遠遠小于飽和物料產(chǎn)品的4.27%。這表明，初始非飽和凍物料比常規(guī)飽和物料能夠達到更低的殘余濕含量，能夠滿足對殘余濕含量要求苛刻的干燥產(chǎn)品。這也是該技術思想特有的優(yōu)點之一。

3.2 干燥產(chǎn)品的SEM形貌表征

本實驗對 3種不同飽和度的干燥產(chǎn)品進行了SEM形貌表征，如圖2所示。其中圖2(a)～(c)是飽和物料；圖 2(d)～(f)是飽和度為 0.5的物料；圖2(g)～(i)是飽和度為0.3的物料。

比較圖2(a)、(d)和(g)，從圖2(a)可以看出飽和物料的干燥產(chǎn)品呈現(xiàn)明顯的巖層狀結構，相鄰通道之間被厚實的壁面分割開。這是溶液自然結晶的結果，與文獻[19]描述一致。溶液在冷凍的過程中，水首先結晶生成冰晶，不斷增大的冰晶擠壓溶質(zhì)，使溶質(zhì)濃度不斷增加，最終形成厚實的層狀結構。而非飽和物料干燥產(chǎn)品的骨架結構與飽和物料的不同。從圖2(d)、(g)可以看出，非飽和物料呈現(xiàn)出球形的多孔結構，并且孔隙疏松均勻；物料的初始飽和度越低，球形孔隙越多。升華的水蒸氣可以在預制的孔隙中遷移，這就大大減少了傳質(zhì)阻力，有利于升華干燥。

比較圖2(b)、(e)和(h)可以看出，對于飽和物料的干燥產(chǎn)品，其骨架結構分布散亂，均勻性非常不好，并且層與層之間具有完整的壁面結構，幾乎沒有連通。而非飽和物料具有連續(xù)均勻的骨架結構和孔隙空間，更重要的是其壁面是通透的。水蒸氣不僅可以通過孔隙空間進行遷移，而且還可以從孔壁穿過，這就大大提高了傳質(zhì)效率。進一步觀察圖2(c)、(f)和(i)可以看出，飽和物料的骨架基質(zhì)粗厚，而初始非飽和物料較為纖薄。比較圖 2(f)、(i)可以看出，初始飽和度越低，固體基質(zhì)越纖細。這種纖薄疏松的結構增加了固體骨架的比表面積，有利于解析干燥。這也是初始非飽和物料干燥產(chǎn)品具有較低殘余濕含量的原因。

3.3 冷凍速率對冷凍干燥過程的影響

為了探究冷凍速率對冷凍干燥過程的影響，制備了飽和的（S0=1.0）和非飽和物料的（S0=0.3）兩種樣品，其初始質(zhì)量和初始干基濕含量均保持相同。在這一部分研究中，S0=0.5的非飽和物料并未使用。這是因為從3.1節(jié)的實驗結果中已經(jīng)得出:其強化程度明顯低于 S0=0.3的物料，所以不能視為最佳的操作條件。因此，在后續(xù)的研究中均采用了S0=0.3的非飽和物料。實驗分為兩組:第1組將兩種物料在液氮中冷凍2～3 min，平均冷凍速率約為140℃·min-1，隨后然后將完全凍結的樣品放置于-34℃的深冷冰柜中穩(wěn)定6 h；第2組將兩種物料直接放置于-34℃的深冷冰柜凍結6 h，平均冷凍速率為3℃·min-1。然后將兩組樣品在相同的壓力（22 Pa）和溫度（35℃）下進行冷凍干燥。不同冷凍速率下的干燥曲線如圖3、圖4所示。

圖2　物料干燥產(chǎn)品不同放大倍數(shù)的電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of two different dried products at different magnification

圖 3為飽和物料在不同冷凍速率下的干燥曲線。由圖可知，對于快速冷凍的樣品，在干燥初期速率較低，在干燥后期速率相對提高，這與文獻[22]的描述一致?？焖倮鋬鰳悠返母稍飼r間約為24000 s左右，比常規(guī)慢速冷凍樣品的干燥時間（23500 s）略長。過冷程度和冷凍速率是影響預冷凍階段的兩個重要的條件。過高的過冷程度和冷凍速率會導致細小的冰晶，從而在骨架結構中形成細微的孔道。這會大大增加水蒸氣的遷移阻力，從而降低了升華干燥的速率。但是小孔道比大孔道具有更大的比表面積，更有利于解析干燥[11]。

圖3　冷凍速率對飽和物料干燥過程的影響Fig.3 Effects of freezing rate on drying of initially saturated material

觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，非飽和物料在兩種冷凍速率下，干燥時間幾乎相同。這是因為非飽和物料是通過“液氮制冰激凌”制備的，從而形成了小而不連續(xù)的冰晶。無論是經(jīng)過快速冷凍還是慢速冷凍，其冰晶的大小幾乎沒有變化。因此，兩者的干燥速率幾乎相同。同時，過高的冷凍速率對冷凍設備的要求更高，不利于改善過程的經(jīng)濟性。

圖4　冷凍速率對非飽和物料干燥過程的影響Fig.4 Effects of freezing rate on drying of initially unsaturated material

3.4 退火對冷凍干燥過程的影響

制備了與上節(jié)相同的兩種樣品，首先將樣品放置在-34℃的深冷冰柜中冷凍 6 h，然后放入到-10℃的冰柜中進行退火處理，退火時間分別為 5 和 10 h。退火完成后，將樣品再次放入到-34℃的冰柜中冷凍6 h，以確保相同的初始溫度。最后，在相同操作條件下進行冷凍干燥實驗。不同退火條件下的干燥曲線見圖5、圖6。

圖5　退火對飽和物料干燥過程的影響Fig.5 Effects of annealing on drying of initially saturated material

圖6　退火對非飽和物料干燥過程的影響Fig.6 Effects of annealing on drying of initially unsaturated material

從兩幅圖可以看出，退火處理對兩種物料的冷凍干燥時間都有一定的縮短，但是縮短的程度不同。觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，飽和樣品經(jīng)過退火處理5 h后，干燥時間約為 20000 s，比無退火處理時縮短了14.8%。這是因為物料在冷凍的過程中，由于降溫速率比較高，因此，生成的冰晶較小。在干燥過程中，雖然小冰晶升華得比較快，但是隨著干燥的進行，小冰晶升華后留下的孔道錯綜復雜，這就大大增加了水蒸氣在傳質(zhì)過程中的阻力，導致了較低的干燥速率[4,15]。在退火處理時，由于小冰晶的化學勢比較高，優(yōu)先融化，并且小冰晶融化速度大于大冰晶。在化學勢的推動作用下，冰晶發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening），即再結晶[13,23]，從而使尺寸小的冰晶不斷減少，尺寸大的冰晶不斷長大[14]。退火結束后，物料內(nèi)部冰晶的平均尺寸增加，在干燥過程中能夠形成較大的孔隙，從而減少了水蒸氣的傳質(zhì)阻力，縮短了干燥的時間。

從圖6可以看出，經(jīng)過5 h退火處理的非飽和樣品的干燥時間約為 15500 s，比飽和物料縮短了16.2%。退火對非飽和物料冷凍干燥的強化效果明顯大于飽和物料。這是因為相對于飽和物料，非飽和物料中含有更多的小冰晶。后者在進行退火處理后，其冰晶改變的程度更大，所以退火的效果也就更好。從圖5、圖6還可以發(fā)現(xiàn)，退火10 h對于飽和物料和非飽和物料的干燥過程均沒有進一步強化。這表明，經(jīng)過5 h退火處理后，冰晶的熟化過程已經(jīng)基本完成，長時間退火并無必要。

3.5 操作條件對冷凍干燥過程的影響

在冷凍干燥過程中，適當調(diào)整操作壓力或者提高操作溫度是提高冷凍干燥速率最簡單也是最有效的方法。因此，考察操作壓力和溫度對冷凍干燥過程的影響十分必要。

壓力對冷凍干燥過程具有雙重的影響。壓力低有利于過程的傳質(zhì)，但是會降低干燥層的傳熱系數(shù)，不利于過程的傳熱。因此，操作壓力的大小取決于傳質(zhì)和傳熱這兩種因素哪一種占主導。Pikal[11]建議，冷凍干燥的最佳操作壓力為4～40 Pa。因此，本實驗分別選取壓力為 11、22和 33 Pa，溫度為35℃，對兩種物料進行了冷凍干燥實驗。不同壓力下的干燥曲線見圖7、圖8。

圖7　操作壓力對飽和物料干燥過程的影響Fig.7 Effects of pressure on drying of initiallysaturated material

圖8　操作壓力對非飽和物料干燥過程的影響Fig.8 Effects of pressure on drying of initially unsaturated material

從圖7可以看出，對于飽和物料，不同壓力下的干燥時間幾乎相同。對于飽和物料來說，主要的干燥阻力來自于水蒸氣從升華界面到物料表面的遷移，即傳質(zhì)是主要的控制因素。一方面，當壓力降低時，有利于水蒸氣向外部遷移，但是同時削弱了傳熱；另一方面，當壓力升高時，盡管有利于提高干燥層的傳熱系數(shù)，但是不利于傳質(zhì)。也許正是這兩個因素的共同作用導致了壓力對飽和物料冷凍干燥的過程幾乎沒有影響。觀察圖8可以看到，非飽和物料的干燥時間隨著壓力的升高有所縮短。這是因為非飽和物料內(nèi)部具有初始孔隙，相變不僅發(fā)生在升華界面，也發(fā)生在冰凍區(qū)[20]。整體升華使得非飽和物料冷凍干燥過程的主要控制因素轉變?yōu)閭鳠幔邏毫τ欣谔岣吒稍飳拥膫鳠嵯禂?shù)。因此，適當提高操作壓力，非飽和物料的干燥時間有所縮短。

圖9　操作溫度對飽和物料干燥過程的影響Fig.9 Effects of temperature on drying of initially saturated material

為了考察操作溫度對冷凍干燥過程的影響，本實驗分別選取溫度為25、35和45℃，操作壓力22 Pa，對兩種物料進行了冷凍干燥實驗。得到的冷凍干燥結果如圖9、圖10所示。對于兩種物料來說，干燥時間都會隨著操作溫度的升高而縮短。因此適當提高干燥室的溫度，是強化冷凍干燥過程的一個非常有效的途徑。但是過高的溫度會導致物料的塌陷甚至變質(zhì)。

圖10　操作溫度對非飽和物料干燥過程的影響Fig.10 Effects of temperature on drying of initially unsaturated material

4　結 論

（1）具有預制孔隙的非飽和多孔物料對冷凍干燥具有明顯的強化作用。初始飽和度為0.3的冷凍物料干燥時間比飽和物料縮短了21.3%。

（2）非飽和物料具有連續(xù)均勻的骨架結構和孔隙空間，并且飽和度越低，孔隙越多，孔壁越纖薄，有利于水蒸氣的遷移和結合水的解析。

（3）冷凍速率對于干燥過程的影響甚微，但慢速冷凍更有利于改善過程的經(jīng)濟性。

（4）退火能夠適當縮短冷凍干燥時間，對于初始飽和物料干燥時間縮短了14.8%，對于初始非飽和物料縮短了16.2%。

（5）適當提高干燥室溫度，能夠強化凍干燥過程；改變干燥室壓力對過程幾乎沒有影響。

References

[1] WANG W, CHEN G H, MUJUMDAR A S. Physical interpretation of solids drying: an overview on mathematical modeling research [J]. Drying Technol., 2007, 25 (4): 659-668.

[2] WANG W, CHEN M, CHEN G H. Issues in freeze drying of aqueous solutions [J]. Chin. J. Chem. Eng., 2012, 20 (3): 551-559.

[3] SCHWEGMAN J J, HARDWICK L M, AKERS M J. Practical formulation and process development of freeze-dried products [J]. Pharm. Dev. Technol., 2005, 10 (2): 151-173.

[4] PIKAL M J, ROY M L, SHAH S. Mass and heat transfer in vial freeze-drying of pharmaceuticals: role of the vial [J]. J. Pharm. Sci., 1984, 73 (9): 1224-1237.

[5] LIAPIS A I, PIKAL M J, BRUTTINI R. Research and development needs and opportunities in freeze drying [J]. Drying Technol., 1996, 14 (6): 1265-1300.

[6] WANG W, CHEN G H. Freeze drying with dielectric material assisted microwave heating [J]. AIChE Journal, 2007, 53 (12): 3077-3088.

[7] WANG W, CHEN G H, GAO F R. Effect of dielectric material on microwave freeze-drying of skim milk [J]. Drying Technol., 2005, 23 (1/2): 317-340.

[8] ZHANG M, TANG J, MUJUMDAR A S, et al. Trends in microwave-related drying of fruits and vegetables [J]. Trends Food Sci. Technol., 2006, 17 (10): 524-534.

[9] RATTI C. Hot air and freeze-drying of high value foods: a review [J]. J. Food Eng., 2001, 49 (4): 311-319.

[10] LIAPIS A I, BRUTTINI R. Freeze Drying [M]// MUJUMDAR A S. Handbook of Industrial Drying. New York: Marcel Dekker, 2014: 259-1282.

[11] PIKAL M J. Freeze Drying [M]// SWARBRICK J. Encyclopedia of Pharmaceutical Technology. New York: Marcel Dekker, 2002: 1299-1326. [12] ITAGAKI K. Some surface phenomena of ice [J]. J. Colloid Interface Sci., 1967, 25 (2): 218-227.

[13] SUTTON R L, LIPS A, PICCIRILLO G, et al. Kinetics of ice recrystallization in aqueous fructose solutions [J]. J. Food Sci., 1996, 61 (4): 741-745.

[14] SEARLES J A, CARPENTER J F, RANDOLPH T W. Annealing to optimize the primary drying rate, reduce freezing-induced drying rate heterogeneity, and determine T'gin pharmaceutical lyophilization [J]. Journal of Pharmaceutical Sciences, 2001, 90 (7): 872-887.

[15] PIKAL M J, SHAH S, SENIOR D, et al. Physical chemistry of freeze-drying: measurement of sublimation rates for frozen aqueous solutions by a micro-balance technique [J]. J. Pharm. Sci., 1983, 72 (6): 635-650.

[16] WANG W, CHEN G H. Heat and mass transfer model of dielectric-material-assisted microwave freeze-drying of skim milk with hygroscopic effect [J]. Chem. Eng. Sci., 2005, 60 (23): 6542-6550.

[17] NAIL S L, JIANG S, CHONGPRASERT S, et al. Fundamentals of Freeze-drying [M]// NAIL S L, AKERS M J. Development and Manufacture of Protein Pharmaceuticals. New York: Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002: 281-361.

[18] WANG W, CHEN G H. Freeze-drying of initially porously frozen material from aqueous solution [C]// Proceedings of 4th Inter-American Drying Conference. Montreal, Canada, 2009: 395-403.

[19] 趙延強, 王維, 潘艷秋, 等. 具有初始孔隙的多孔物料冷凍干燥[J]. 化工學報, 2015, 66 (2): 504-511.

ZHAO Y Q , WANG W, PAN Y Q, et al. Freeze-drying of porous frozen material with initial porosity [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (2): 504-511.

[20] WANG W, HU D P, PAN Y Q, et al. Freeze-drying of aqueous solution frozen with prebuilt pores [J]. AIChE Journal, 2015, 61 (6): 2048-2057.

[21] 于凱, 王維, 潘艷秋, 等. 初始非飽和多孔物料對冷凍干燥過程的影響 [J]. 化工學報, 2013, 64 (9): 3110-3116.

YU K, WANG W, PAN Y Q, et al. Effect of initially unsaturated porous frozen material on freeze-drying [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (9): 3110-3116.

[22] HAWE A, FRIESS W. Physico-chemical lyophilization behavior of mannitol, human serum albumin formulations [J]. Eur. J. Pharm. Sci., 2006, 28 (3): 224-232.

[23] HAGIWARA T, HARTEL R W. Effect of sweetener, stabilizer, and storage temperature on ice recrystallization in ice cream [J]. J. Dairy Sci., 1996, 79 (5): 735-744.

2016-01-19收到初稿，2016-03-15收到修改稿。

聯(lián)系人:王維。第一作者:李恒樂（1990—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-01-19.

中圖分類號:TQ 028.5；TQ 026.6

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2857—07

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160080

基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（DUT14RC(3)008）；國家自然科學基金項目（21076042）。

Corresponding author:WANG Wei, dwwang@dlut.edu.cn supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT14RC(3)008) and the National Natural Science Foundation of China (21076042).

Freeze-drying of porous frozen material with prefabricated porosity

LI Hengle1, WANG Wei1, LI Qiangqiang1, CHEN Guohua2
(1School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China)

Abstract:The porous frozen materials with prefabricated porosity were prepared to verify the effect on freeze-drying of liquid materials experimentally. Ceftriaxone sodium, a kind of commonly used antibiotics for injection, was selected as the primary solute in aqueous solution. Liquid nitrogen ice-cream making method was adopted to fabricate frozen materials with certain initial porosity. Freeze-drying experiments were conducted at the same operating conditions for two kinds of frozen materials, the initially unsaturated and saturated ones for comparison. The results showed that freeze-drying could be enhanced significantly using the porous frozen materials with prefabricated porosity. The drying time for the initially unsaturated frozen sample (S0=0.3 or 0.67 of initial porosity) can be 21.3% shorter than that required for the saturated one (S0=1.00 or zero porosity). SEM images of dried products displayed that the unsaturated materials had more tenuous solid matrix and continuous void space than those of the conventional one. This would be beneficial to migration of sublimated vapor and desorption of adsorbed moisture, favoring reduction of mass transfer resistance. Freezing rate had a little effect on freeze-drying of two kinds of frozen materials. Annealing could decrease the drying times, which were 16.2% saved for the initially unsaturated sample and 14.8% for the saturated one. Appropriately increasing ambient temperature had a positive impact on the freeze-drying process, and the change in chamber pressure had little contribution to the process.

Key words:drying; porous media; experimental validation; initial porosity; freezing rate; annealing