銅錳復(fù)合氧化物催化劑上甲苯的催化燃燒

顧歐昀，廖永濤，陳銳杰，賈　璐，龜山秀雄，林　益，周　呂，馬　華，郭　燏

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銅錳復(fù)合氧化物催化劑上甲苯的催化燃燒

顧歐昀1，廖永濤1，陳銳杰1，賈璐2，龜山秀雄2，林益3，周呂1，馬華1，郭燏1

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2東京農(nóng)工大學(xué)化學(xué)工學(xué)科，日本 東京 184-8588；3寧波德普福斯特凈化器有限公司，浙江 寧波 315613）

摘要:采用碳酸鹽共沉淀法在全范圍內(nèi)制備了一系列具有高比表面積的銅錳互相摻雜的復(fù)合氧化物，通過調(diào)變銅錳摩爾比考察了其在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的表現(xiàn)。銅錳復(fù)合氧化物催化劑，尤其是摻雜低濃度銅的氧化錳，在甲苯催化燃燒中表現(xiàn)出了超越單組分氧化物的性能。隨摻雜量的變化，反應(yīng)活性呈現(xiàn)火山狀的趨勢(shì)。XRD、H2-TPR、XPS及BET等表征結(jié)果顯示氧化物粒子的結(jié)晶度及分散度、催化劑的可還原性、表面氧濃度、催化劑的比表面積等諸多因素均對(duì)催化活性產(chǎn)生了一定的影響，然而復(fù)合氧化物催化性能上升的根本原因在于銅物種和錳物種之間存在的較強(qiáng)的相互協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞:甲苯；催化燃燒；銅；錳；復(fù)合金屬氧化物；催化劑；活性；數(shù)值分析

引 言

近年來，來自石化、儲(chǔ)運(yùn)、噴涂、印刷等行業(yè)的以揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds，VOCs）為主的有機(jī)廢氣排放已成為一些區(qū)域的主要污染源之一，VOCs廢氣的治理引起了全社會(huì)的高度關(guān)注。

貴金屬催化劑是目前應(yīng)用最為成功的VOCs燃燒催化劑，但存在資源短缺、價(jià)格高昂及抗鹵中毒性較差等問題，這些缺陷在很大程度上限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。而作為貴金屬替代催化劑，復(fù)合金屬氧化物催化劑因低廉的成本、較好的催化活性、良好的抗鹵性等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。其中，銅錳復(fù)合氧化物催化劑是最受矚目的非貴金屬催化劑之一。

銅錳復(fù)合氧化物催化劑又稱霍加拉特（hopcalite）催化劑，最初由美國約翰霍普金斯大學(xué)和加利福利亞大學(xué)于1920年研制成功，用于消除軍事活動(dòng)中產(chǎn)生的CO[1]。銅錳復(fù)合氧化物催化劑價(jià)格低廉、制備簡單，并具有較好的催化活性。Cu2++Mn3+Cu++Mn4+氧化還原電對(duì)被認(rèn)為是銅錳復(fù)合氧化物催化劑CO消除高活性的主要原因[2]。

近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，銅錳復(fù)合氧化物催化劑不僅可以廣泛應(yīng)用于CO催化氧化反應(yīng)，而且還是去除VOCs最有效的催化燃燒催化劑之一[3-16]。

但是，目前對(duì)于銅錳復(fù)合氧化物催化劑催化燃燒VOCs良好性能的成因尚存一定的爭議。一些研究[3-6]調(diào)查了銅錳復(fù)合氧化物在 VOCs催化燃燒中的表現(xiàn)，認(rèn)為CuMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的形成是良好催化性能的主要原因。CuO不僅促進(jìn)了甲苯的吸附，亦促進(jìn)了尖晶石引發(fā)表面過剩氧所需的氧化還原循環(huán)，甲苯在Cu-Mn-O催化劑上的燃燒反應(yīng)是吸附在CuO上的甲苯與催化劑表面氧之間的反應(yīng)，CuMn2O4對(duì)提供表面過剩氧的貢獻(xiàn)是主要的[4]。Cao 等[5]則報(bào)道，添加少量銅物種降低了銅錳復(fù)合氧化物催化劑的還原溫度，阻止了氧化錳的晶化，有助于銅錳復(fù)合氧化物提供更多的氧空位，從而提高催化活性。He等[6]認(rèn)為錳的加入促進(jìn)了Cu2O的形成，并且大量高價(jià)態(tài)的 Mn4+有利于 Cu+–Cu2+的氧化還原循環(huán)，使得催化性能提高。

Clarke等[7]指出，結(jié)晶度較差的高分散的CuMn2O4尖晶石的活性明顯優(yōu)于高度結(jié)晶化尖晶石和單組分氧化錳。Lu等[8]發(fā)現(xiàn)在催化燃燒反應(yīng)中Cu1.5Mn1.5O4和MnOx的混合相才是真正的活性相。鄧麗杰等[9]指出高分散、非晶相的CuO是促進(jìn)催化劑活性的主要因素。

但是，另外一些研究者則報(bào)道，復(fù)合金屬氧化物在VOCs催化燃燒中活性改善的主要原因可以歸結(jié)為是一種氧化物粒子在另外一種氧化物上的高分散[10]或被強(qiáng)化的催化劑的比表面積[11-12]，而與形成尖晶石等一些新的混合氧化物物相[10]或催化劑還原性的改善[11-13]等現(xiàn)象無關(guān)。類似地，蔡麗娜[14]使用銅錳復(fù)合氧化物進(jìn)行CO的催化氧化，報(bào)道說，雖然 500℃的焙燒生成了尖晶石結(jié)構(gòu)，但其比表面積較低，催化活性最差，而無尖晶石結(jié)構(gòu)的 300℃焙燒后的催化劑具有最優(yōu)的活性。

由上述文獻(xiàn)可知，目前關(guān)于銅錳復(fù)合氧化物的爭議主要集中于催化劑中的晶體物相、粒子的高分散、催化劑的可還原性以及高比表面積這4個(gè)方面。另外，相關(guān)文獻(xiàn)大多單獨(dú)討論氧化錳中銅的摻雜效果，而未能與錳摻雜入氧化銅的效果相結(jié)合，對(duì)銅錳復(fù)合氧化物的特性進(jìn)行綜合考察。本研究為了全面調(diào)查銅錳復(fù)合氧化物在 VOCs催化燃燒中的特性，采用碳酸鹽共沉淀法，在全范圍內(nèi)制備了一系列具有高比表面積的銅錳互相摻雜的復(fù)合氧化物，通過調(diào)變銅錳摩爾比，主要從上述的粒子的分散、催化劑中的物相、催化劑的可還原性及比表面積這4個(gè)方面考察其在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的表現(xiàn)。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

通過碳酸鹽共沉淀法制備了一系列銅錳復(fù)合氧化物催化劑。方法是在環(huán)境溫度下將一定量的碳酸鈉水溶液按一定的速度滴加到銅和錳的硝酸鹽水溶液中，劇烈攪拌6 h，然后過濾，多次清洗以除去沉淀中殘留的 Na+，沉淀在空氣氛圍 120℃下干燥12 h后，350℃下煅燒3 h即制得所需樣品。催化劑樣品以Cu1-xMnx表示，x是[Mn]/([Cu]+[Mn])的元素摩爾比，x=0～1.0。

1.2 催化劑表征

樣品的熱重分析（TG）在德國NETZSCH公司的STA449f型熱重分析儀上進(jìn)行。首先在20 ml·min-1的干燥空氣氣流中以10℃·min-1的速率升溫至120℃并維持30 min，除去樣品中所吸附的水分等。然后以10℃·min-1的速率升溫至800℃。120℃預(yù)處理后的樣品質(zhì)量作為基準(zhǔn)質(zhì)量使用。

XRD表征在德國BRUKER公司的D8 Advance X-ray diffi-actometer 型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件如下:Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA。

DRIFT分析在Thermo-Nicolet AVATAR 360紅外儀（美國Thermo公司）上進(jìn)行。采用KBr窗片，于室溫下1200～400 cm-1范圍內(nèi)采集數(shù)據(jù)。

樣品的織構(gòu)性質(zhì)（比表面積、孔徑分布和吸脫附等溫線）的測(cè)定采用低溫氮?dú)馕椒ǎ赒uantachrom公司的CHEMBET 3000上進(jìn)行。吸附測(cè)定前，樣品先在300℃下脫氣預(yù)處理2 h。

H2-TPR在 BELCATII型化學(xué)吸附儀（荷蘭Ankersmid公司）上進(jìn)行。樣品在Ar氣下300℃預(yù)處理0.5 h后冷卻至室溫，切換成5% H2/Ar的混合氣體作為還原氣，在50 ml·min-1流量的氣體中以10℃·min-1的速率升溫到500℃。

XPS在美國Pekin Elmer 公司生產(chǎn)的PHⅠ1600型能譜儀上進(jìn)行。X 射線源為Al Kα, 電壓為15 kV,功率為150W。以本體的污染碳C 1s 結(jié)合能（284.6 eV）為標(biāo)準(zhǔn), 對(duì)樣品進(jìn)行校正。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

氮?dú)馔ㄈ牒銣貭顟B(tài)下的甲苯飽和蒸發(fā)器，通過控制飽和器的溫度調(diào)節(jié)甲苯的發(fā)生量。攜帶定量甲苯的氮?dú)馀c氧氣混合后流入裝有0.300～0.425 mm催化劑的固定床石英反應(yīng)器（內(nèi)徑6 mm），作為入口反應(yīng)混合氣。反應(yīng)溫度由安裝在催化劑床層中心的熱電偶進(jìn)行控制。入口氣體甲苯濃度控制在 400 ml·m-3，在高空速下（F/W=90000 ml·g-1·h-1）對(duì)催化劑活性進(jìn)行測(cè)試。反應(yīng)前后的甲苯濃度通過在線氣相色譜（GC-2014, 島津公司）進(jìn)行分析。

圖1　Cu1-xMnx的TG和DTA分析Fig.1 TG and DTA curves of Cu1-xMnx

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的熱重分析

通過碳酸鹽的熱分解制備了一系列銅錳復(fù)合氧化物催化劑Cu1-xMnx。圖1顯示了樣品的TG和DTA結(jié)果。單組分樣品Cu的失重主要出現(xiàn)在180～285℃之間，質(zhì)量減少了約26.9%。按照堿式碳酸銅Cu2(OH)2CO3熱分解為CuO的反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，理論質(zhì)量損失應(yīng)為28%，與圖1結(jié)果基本吻合。單組分樣品Mn出現(xiàn)了2個(gè)階段的失重:在170～385℃之間約有 26.6%的質(zhì)量損失；在 385℃以上的溫度區(qū)間約有4.6%的質(zhì)量損失。第1階段的質(zhì)量損失被認(rèn)為是MnCO3轉(zhuǎn)化為MnO2所致，其質(zhì)量損失與理論值24.4%基本一致；第2階段的質(zhì)量損失則為MnO2到Mn2O3的質(zhì)量變化，理論計(jì)算值為6%。圖1中碳酸錳的TG曲線及質(zhì)量損失與文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道的結(jié)果基本一致。復(fù)合氧化物樣品 Cu0.2Mn0.8和Cu0.7Mn0.3均表現(xiàn)出 2個(gè)階段的質(zhì)量損失:低于345℃或320℃的溫度下出現(xiàn)了Cu2(OH)2CO3轉(zhuǎn)化為CuO和MnCO3轉(zhuǎn)化為MnO2的變化，在其上的溫度區(qū)間則為MnCO3轉(zhuǎn)化為MnO2所致。需要提及的是，本研究制備的單組分Mn催化劑的焙燒溫度為350℃，低于熱重結(jié)果顯示的碳酸錳的第1階段分解溫度385℃。根據(jù)圖1，單組分Mn催化劑在350℃之前的質(zhì)量損失約為21.2%，這意味著單組分樣品中可能存在碳酸鹽的殘余。在圖1實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上使用熱重分析儀進(jìn)行了靜態(tài)TG分析，即在120℃預(yù)處理后以10℃·min-1的速率升溫至350℃并保持3 h，用于模擬催化劑制備過程中的焙燒處理。靜態(tài)TG結(jié)果顯示，350℃下維持3 h后，單組分Mn樣品的質(zhì)量損失約為25.7%，與理論計(jì)算值基本一致，所以所有樣品中碳酸錳的殘余量基本可以忽略。

為進(jìn)一步驗(yàn)證TG結(jié)果，在450℃和550℃下進(jìn)一步焙燒（3 h）圖1中使用的4個(gè)樣品，并進(jìn)行了XRD分析，如圖2所示。在所測(cè)試的樣品中均未檢測(cè)出明顯的碳酸鹽的衍射峰（2θ=32°，51.7°）。隨著焙燒溫度從350℃增長到550℃，單組分Cu樣品的衍射峰峰強(qiáng)明顯增大，但除CuO之外未檢測(cè)出其他銅的氧化物。XRD的結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)在350℃焙燒后的單組分Mn樣品中錳是以MnO2的相態(tài)存在的。當(dāng)焙燒溫度≥450℃時(shí)，檢測(cè)出了 Mn2O3。以上結(jié)果與TG分析結(jié)果吻合。

2.2 甲苯催化燃燒的活性

在 150～300℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試了制備的銅錳復(fù)合氧化物催化劑Cu1-xMnx（x=0，0.3，0.5，0.7，0.8，0.9, 1.0）在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的性能，結(jié)果如圖3所示。在所有測(cè)試的樣品中，單組分氧化銅表現(xiàn)出最差的燃燒活性，遠(yuǎn)低于單組分氧化錳和雙組分催化劑。少量錳的摻雜大幅提高了氧化銅的性能，甲苯的起燃點(diǎn)由 250℃降低到 150℃。當(dāng) x ≤0.5時(shí)（錳的比例為0.3或0.5），復(fù)合氧化物的活性優(yōu)于氧化銅，但仍低于氧化錳。錳含量繼續(xù)增大，催化活性進(jìn)一步提高。當(dāng)x達(dá)到0.7時(shí)，復(fù)合氧化物的活性超越了單組分氧化錳。在 Cu0.2Mn0.8上得到了最高的甲苯轉(zhuǎn)化率，其起燃溫度和完全氧化溫度分別為150℃ 和225℃。然而，進(jìn)一步增大錳含量（x=0.9）抑制了甲苯的燃燒，甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度降至 275℃。由上可知，隨著錳含量的變化，銅錳復(fù)合氧化物的甲苯燃燒活性呈現(xiàn)火山狀的特點(diǎn)。

圖2　不同焙燒溫度的Cu1-xMnx的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Cu1-xMnxcalcined at different temperatures

a—Mn, 350℃; b—Mn, 450℃; c—Mn, 550℃; d—Cu0.2Mn0.8, 350℃;

e—Cu0.2Mn0.8, 450℃; f—Cu0.2Mn0.8, 550℃; g—Cu0.7Mn0.3, 350℃;

h—Cu0.7Mn0.3, 450℃; i—Cu0.7Mn0.3, 550℃; j—Cu, 350℃;

k—Cu, 450℃; l—Cu, 550℃

2.3 催化劑的物相結(jié)構(gòu)

不同摩爾比的Cu1-xMnx催化劑的XRD譜圖提供在圖4中。XRD結(jié)果清晰地表明，在所有的銅錳復(fù)合氧化物中，銅的存在狀態(tài)為CuO，而錳以MnO2的相態(tài)存在[17]。

在x=0～0.5的范圍內(nèi)，隨著錳含量的增大，Cu1-xMnx催化劑中CuO衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，這意味著錳摻雜使得CuO結(jié)晶度下降，降低了晶粒尺寸。與之相似，在x＞0.5的范圍內(nèi)，隨著銅含量的增大，MnO2衍射峰的強(qiáng)度也逐漸減弱并寬化。在甲苯燃燒活性較優(yōu)的Cu0.2Mn0.8和Cu0.3Mn0.7上未能檢測(cè)出明顯的與MnO2或CuO相關(guān)的衍射峰。這意味著此時(shí)銅錳之間存在較強(qiáng)的作用，在形成 MnO2或CuO晶粒時(shí)互相抑制，使得兩者都以非晶相或高分散狀態(tài)存在。這一影響同時(shí)作用于兩種物相，使得得到的催化劑在反應(yīng)中體現(xiàn)出了比單一組分更為優(yōu)異的活性。這一結(jié)論可通過比較圖3中催化劑活性的火山型趨勢(shì)與圖4中催化劑衍射峰峰強(qiáng)的變化趨勢(shì)得到驗(yàn)證。

圖3　Cu1-xMnx催化劑上甲苯的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Toluene conversion over Cu1-xMnxcatalysts

圖4　Cu1-xMnx的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Cu1-xMnx·CuO;▼MnO2

在x=0～0.5的范圍內(nèi)，摻雜到氧化銅中的錳引起了CuO衍射峰d值的偏移。以2θ=32.4°為例: x=0時(shí)，d311=0.2746 nm；x=0.3時(shí)，d311=0.2761 nm；x=0.5時(shí)，d311=0.2827 nm。這種偏移可以認(rèn)為是由于離子半徑較小的Mn4+（0.053 nm）取代離子半徑較大的Cu2+（0.073 nm），形成了銅錳固溶體。類似的結(jié)論在復(fù)合金屬氧化物中也有所報(bào)道[18-19]。

在x＞0.5的范圍內(nèi)（即銅摻雜到氧化錳中），尤其是在催化活性較優(yōu)的 Cu0.2Mn0.8和 Cu0.3Mn0.7的衍射譜圖上，在 2θ=32.4°（CuO）和 2θ=37.4° （MnO2）之間出現(xiàn)了疑似新峰的饅頭峰（約36°）。但是，由于這些衍射峰的峰強(qiáng)較弱，而且該范圍內(nèi)銅/錳物種的可能性較多，使用350℃焙燒后的樣品難于精確定性。如圖2所示，當(dāng)樣品Cu0.2Mn0.8經(jīng)450℃或550℃焙燒后，在前述的疑似新峰的饅頭峰的位置（36.1°）出現(xiàn)了明顯的銅錳尖晶石的峰。據(jù)此猜測(cè)低溫 350℃焙燒樣品 Cu0.2Mn0.8中的新的饅頭峰可能對(duì)應(yīng)于 Mn-Cu-O的某種不完全的尖晶石結(jié)構(gòu)[7]。

圖2～圖4的結(jié)果表明，在銅錳復(fù)合氧化物中低結(jié)晶度或高分散氧化物粒子、固溶體或尖晶石的形成均可能與甲苯催化活性相關(guān)。伴隨固溶體生成所形成的表面晶格氧缺陷提高了對(duì)氧的吸附和活化能力，高分散CuO 本身也具有較高的氧化活性[9]。相關(guān)論文也曾報(bào)道[20]，在VOCs的催化燃燒中銅錳尖晶石可充當(dāng)供氧角色，有效地提高催化劑活性。Clarke等[7]考察了燒成溫度對(duì)沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物在萘氧化反應(yīng)中的性能的影響，指出結(jié)晶態(tài)較差的高分散銅錳尖晶石的活性明顯優(yōu)于高度結(jié)晶化尖晶石和單組分氧化錳。本研究較為溫和的焙燒條件（350℃，3 h）使得尖晶石的生長不完全或呈現(xiàn)高分散狀態(tài)。據(jù)此認(rèn)為在錳含量較低的場(chǎng)合下錳摻雜入氧化銅形成的固溶體是促進(jìn)氧化銅活性上升的原因之一，然而此時(shí)復(fù)合氧化物的活性仍低于氧化錳。與之相比，在銅含量較低的場(chǎng)合生長不完全的銅錳尖晶石或高分散氧化物粒子可能是活性進(jìn)一步上升的原因之一。

2.4 催化劑的氧化還原特性

圖5顯示了銅錳復(fù)合氧化物的H2-TPR結(jié)果。單組分氧化銅從 215℃到 355℃呈現(xiàn)一個(gè)寬廣的肩峰，緊接著在 384℃出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的還原峰。根據(jù)文獻(xiàn)[5,17,21-23]，低溫肩峰可歸結(jié)為表面氧還原或Cu2+→Cu+的還原，高溫峰是Cu+→Cu0的還原引起的。單組分氧化錳在221℃和401℃ 出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，分別對(duì)應(yīng)MnOx的兩步還原:MnO2或Mn2O3→Mn3O4→MnO。

當(dāng)氧化銅中摻雜入少量錳，例如Cu0.7Mn0.3，出現(xiàn)了220℃的低溫峰及230℃的肩峰。隨著錳含量的進(jìn)一步增大，上述低溫峰向低溫移動(dòng)（除Cu0.1Mn0.9），高溫峰略微向高溫偏移并與低溫峰分離。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，銅錳復(fù)合氧化物中的低溫峰是良好分散的氧化銅簇的還原峰（CuO →Cu0），高溫峰可對(duì)應(yīng)于MnOx物種的還原峰和較大的CuO顆粒的還原峰之間的疊加。

圖5　Cu1-xMnx催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR patterns of Cu1-xMnxcatalysts

雙組分銅錳復(fù)合氧化物的還原譜圖完全異于單組分氧化物，這種現(xiàn)象再次證實(shí)銅和錳物種之間存在某種相互作用，這種相互作用增強(qiáng)了銅錳復(fù)合氧化物的可還原性。特別值得一提的是在活性較優(yōu)的Cu0.2Mn0.8和Cu0.3Mn0.7上出現(xiàn)了低于200℃的低溫還原峰，這一結(jié)果完全符合本研究對(duì)于銅錳復(fù)合氧化物組分不同功能以及相互促進(jìn)作用的預(yù)期，意味著銅錳組分的相互作用有利于催化劑活性的提升。這一點(diǎn)同樣與XRD的分析結(jié)果一致。

Clarke等[7]考察了銅錳復(fù)合氧化物在萘氧化反應(yīng)中的性能，認(rèn)為H2-TPR顯示的還原程度與催化性能之間存在直接的聯(lián)系。He等[6]制備了一系列不同摩爾比的銅錳復(fù)合氧化物用于氯苯的催化燃燒，H2-TPR分析表明催化活性與低溫還原峰的溫度有密切的關(guān)系，催化劑的高活性可歸因?yàn)檩^高的表面氧濃度和更好的氧遷移率。

圖6顯示了不同復(fù)合氧化物的XPS分析結(jié)果。不同樣品的O 1s XPS譜圖均可解析為3個(gè)峰[5,8]: ①529～530 eV的晶格氧（Olatt）；②530～532 eV的表面氧（Osur），主要對(duì)應(yīng)于缺陷氧或具有弱鍵合的表面氧粒子；③533～534 eV的吸附氧（Oads），主要對(duì)應(yīng)于羥基或吸附水中的氧。

Bielanski等[24]提出，催化劑表面具有3種氧粒子:、O-及。其中，和O-是親電性的氧粒子（Osur），較易參與過氧化或完全氧化反應(yīng)；而親質(zhì)子的氧粒子，例如O2-(Olatt)，在選擇性氧化反應(yīng)中扮演重要角色。Cao等[5]也明確表示，Osur促進(jìn)了催化劑的可還原性及氧遷移性，與催化燃燒的性能密切相關(guān)。根據(jù)圖5中XPS的譜圖面積計(jì)算了所有氧粒子中Osur比例（即Osur/[Olatt+Osur+Oads]），結(jié)果如下:Cu中28%；Cu0.7Mn0.3中52%；Cu0.2Mn0.8中65%；Mn中60%。Osur比例的結(jié)果與圖3及圖5的結(jié)論基本一致，從而證實(shí)銅錳復(fù)合氧化物中表面氧的增多促進(jìn)了催化劑的低溫還原性，進(jìn)而提升了催化劑的甲苯燃燒活性。

圖6　不同催化劑的O 1s XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of O 1s region of different catalysts

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[6,7,9,20]及XRD、TPR、XPS的表征結(jié)果認(rèn)為，高分散的CuO物種具有更為優(yōu)越的氧活化能力，然而較低的氧遷移率限制了其表面反應(yīng)的快速進(jìn)行。添加少量MnOx有助于改善表面氧原子的濃度和遷移率，使得活性相較單純的CuO有了顯著提升。另一方面，當(dāng)MnO2中添加少量的CuO時(shí)，CuO充當(dāng)了類似于氧氣分子活化中心的角色，有利于充分發(fā)揮MnO2氧遷移率較高的特性，從而提高Cu1-xMnx多組分催化劑的氧化反應(yīng)活性。兩種物種的緊密結(jié)合和相互作用無疑有利于進(jìn)一步加強(qiáng)這種促進(jìn)效果。

2.5 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖7中匯總了不同銅錳復(fù)合氧化物的織構(gòu)特性（比表面積、孔徑分布和吸脫附等溫線）。所有樣品都符合Ⅳ型等溫線的介孔結(jié)構(gòu)。除了單組分氧化銅是H3型滯后環(huán)外，其余樣品皆為H1型滯后環(huán)。H1型滯后環(huán)反映出孔徑是比較均勻的直筒孔；H3型滯后環(huán)一般是片狀粒子堆積成的狹縫孔，而且孔結(jié)構(gòu)不完整[25]。

圖7　Cu1-xMnx催化劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布Fig.7 N2adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution of Cu1-xMnxcatalysts

單組分氧化錳在3.7 nm和8.0 nm具有2個(gè)孔分布峰，其比表面積為157.9 m2·g-1。單組分氧化銅的孔分布在20～100 nm的寬廣范圍內(nèi)，導(dǎo)致其比表面積較小，僅為18.2 m2·g-1。氧化銅中摻雜錳（x=0.3）使得其孔徑急劇減小，比表面積大幅上升至135.7 m2·g-1。當(dāng)錳含量進(jìn)一步增高時(shí)，開始出現(xiàn)與單組分氧化錳樣品一樣的雙峰分布結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象暗示 CuO是以高分散形式均勻分布在MnO2表面上。甲苯催化性能最優(yōu)的Cu0.2Mn0.8展現(xiàn)了最小的孔，集中在3.7～4.8 nm，并擁有最大的比表面積185.0 m2·g-1。以上這種孔的收縮及比表面積的提高可能與銅錳之間相互促進(jìn)的非晶化或高分散有關(guān)[7]，而該現(xiàn)象已在XRD分析中被驗(yàn)證。

2.6 甲苯催化燃燒的主要影響因素

甲苯燃燒活性的 T50、T90、晶粒尺寸、TPR低溫峰溫度以及比表面積之間的關(guān)系匯總于圖 8。T50和 T90分別表示燃燒反應(yīng)中甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50% 和 90% 時(shí)的反應(yīng)溫度。晶粒尺寸通過謝樂（Scherrer）公式計(jì)算XRD譜圖中最強(qiáng)峰得到，其中x≤0.5范圍內(nèi)使用35.5°的CuO峰，x＞0.5時(shí)使用37.4°的MnO2峰。另外，Cu0.3Mn0.7和Cu0.2Mn0.8結(jié)晶度較低，故設(shè)為0 nm。TPR低溫峰溫度指催化劑在H2-TPR中的低溫還原峰的溫度。

由圖8可知，隨著錳含量的變化，T50、T90、晶粒尺寸、TPR低溫峰溫度以及比表面積均呈現(xiàn)倒火山狀或火山狀(比表面積)的變化趨勢(shì)，并且火山谷/峰位置的對(duì)應(yīng)性較好。證明在銅錳復(fù)合氧化物上以上諸因素均對(duì)甲苯的催化燃燒性能產(chǎn)生了直接的影響。

圖8　甲苯催化燃燒活性的T50 (a)、T90 (b)、粒徑 (c)、TPR低溫峰溫度 (d)以及比表面積(e)之間的關(guān)系Fig.8 Relationship among T50 (a), T90 (b), particle size (c), TPR temperature (d) and BET specific surface area (e)

圖9　催化劑的比活性與比表面積的關(guān)系Fig.9 Relationship between specific activity and surface area

但是，關(guān)于復(fù)合氧化物的比表面積對(duì)活性的影響，一些研究者得出了相反的結(jié)論。例如，Cao等[5]報(bào)道銅錳復(fù)合氧化物的比表面積與苯催化燃燒的活性之間無明顯關(guān)聯(lián)。與之相反，文獻(xiàn)[11]則指出復(fù)合氧化物中比表面積的提高是VOCs燃燒反應(yīng)活性上升的首要因素。Garcia等[26]等也報(bào)道催化劑的比表面積與萘催化燃燒的活性呈正比。對(duì)于這些不同的結(jié)論，催化劑制備方法和反應(yīng)體系本身的差異性被認(rèn)為是主要原因之一。但是另一方面，本征活性的上升或比表面積的增大都可能改善催化劑的活性。因此，為正確評(píng)價(jià)比表面積的影響，本研究使用比活性（反應(yīng)速度/比表面積）對(duì)催化劑的性能進(jìn)行考評(píng)。Delimaris課題組[11-12]測(cè)試了CuO-CeO2和MnOx-CeO2催化劑在乙醇、乙酸乙酯及甲苯的催化燃燒中的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2的比活性低于單組分氧化物（也即復(fù)合氧化物降低了催化劑的本征活性），但是復(fù)合氧化物具有的高比表面積使得VOCs在更低的溫度下實(shí)現(xiàn)了完全氧化，據(jù)此他們認(rèn)為催化劑比表面積才是活性改善的主要原因。圖9給出了銅錳復(fù)合氧化物的比活性（200℃）與其比表面積的關(guān)系。隨著比表面積的上升，催化劑的比活性和反應(yīng)速率皆上升。這意味著，復(fù)合氧化物不僅引起了比表面積的增大，同時(shí)還提升了催化劑的本征活性。換句話說，催化劑的比表面積在一定程度上對(duì)催化活性的上升做出了貢獻(xiàn)。但其不是唯一的原因，即諸多因素均對(duì)催化活性產(chǎn)生了影響，包括粒子的結(jié)晶度或高分散、催化劑的可還原性、表面氧濃度等，很難將其歸結(jié)于催化劑的比表面積或其他某種單一而具體的因素。

通過上述討論，認(rèn)為復(fù)合氧化物的催化性能上升的根本原因在于銅物種和錳物種之間存在較強(qiáng)的協(xié)同作用，這種協(xié)同作用又對(duì)催化劑的理化特性產(chǎn)生了不同程度的影響，也即圖8中列舉的因素之間存在諸多內(nèi)在聯(lián)系。銅和錳之間的協(xié)同作用使得催化劑中的表面氧增多，并改善了催化劑的可還原性[圖 8(d)]。在樣品的物相結(jié)構(gòu)上，這種協(xié)同作用表現(xiàn)為銅錳之間相互降低了對(duì)方的結(jié)晶度，使得兩者都以非晶態(tài)或高分散狀態(tài)存在，也對(duì)應(yīng)了晶粒尺寸的變化[圖 8(c)]。而粒子的高分散狀態(tài)或非晶化的變化又引起了催化劑的初級(jí)粒子和次級(jí)粒子的聚集狀態(tài)，從而體現(xiàn)出孔結(jié)構(gòu)和比表面積的變化[圖8(e)]。在催化劑的化合態(tài)上，這種相互作用表現(xiàn)為氧化銅中摻雜錳出現(xiàn)了銅錳固溶體，而氧化錳中摻雜銅則出現(xiàn)了較低結(jié)晶度的尖晶石結(jié)構(gòu)。

3　結(jié) 論

采用碳酸鹽共沉淀法，在全范圍內(nèi)制備了一系列具有高比表面積的銅錳互相摻雜的復(fù)合氧化物，通過調(diào)變銅錳摩爾比考察其在甲苯催化燃燒反應(yīng)中的表現(xiàn)。主要結(jié)論如下。

（1）銅錳復(fù)合氧化物催化劑，尤其是低濃度的銅摻雜入氧化錳中的催化劑，表現(xiàn)出了超越單組分氧化物的活性。隨著摻雜量的變化，甲苯燃燒活性呈現(xiàn)火山狀的特點(diǎn)。

（2）隨著摻雜量的變化，甲苯燃燒的T50或T90、晶粒尺寸、TPR低溫峰溫度以及比表面積等均呈現(xiàn)出倒火山狀或火山狀的變化趨勢(shì)，并且火山谷/峰位置的對(duì)應(yīng)性較好。

（3）相互關(guān)聯(lián)的諸多因素均對(duì)催化活性產(chǎn)生了影響，如粒子的結(jié)晶度或高分散、催化劑的可還原性、表面氧濃度、催化劑的比表面積等。這些因素的根本原因在于銅物種和錳物種之間存在的較強(qiáng)的相互協(xié)同作用。

References

[1] LAMB A B, BRAY W C, FRAZER J C W. The removal of carbon monoxide from air [J]. Ind. Eng. Chem., 1920, 12 (3): 213-221.

[2] CHEN H, WANG J H, LI H, et al. Low temperature combustion of ethylene in a carbon dioxide stream over a cordierite monolithsupported Cu-Mn Hopcalite catalyst [J]. Applied Catalysis A: General, 2012, 427/428: 73-78.

[3] HOSSEINI S A, NIAEI A, SALARI D, et al. Study of correlation between activity and structural properties of Cu-(Cr, Mn and Co) nano mixed oxides in VOC combustion [J]. Ceramics International, 2014, 40 (4): 6157-6163.

[4] 黎維彬, 龔浩. 催化燃燒去除VOCs污染物的最新進(jìn)展 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26 (4): 885-894.

LI W B, GONG H. Recent progress in the removal of volatile organic compounds by catalytic combustion [J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2010, 26 (4): 885-894.

[5] CAO H Y, LI X S, CHEN Y Q, et al. Effect of loading content of copper oxides on performance of Mn-Cu mixed oxide catalysts for catalytic combustion of benzene [J]. Journal of Rare Earths, 2012, 30 (9): 871-877.

[6] HE C, YU Y K, SHI J W, et al. Mesostructured Cu-Mn-Ce-O composites with homogeneous bulk composition for chlorobenzene removal: catalytic performance and micro activation course [J]. Materials Chemistry and Physics, 2015, 157: 87-100.

[7] CLARKE T J, KONDRAT S A, TAYLOR S H. Total oxidation of naphthalene using copper manganese oxide catalysts [J]. Catalysis Today, 2015, 258: 610-615.

[8] LU H F, KONG X X, HUANG H F, et al. Cu-Mn-Ce ternary mixed-oxide catalysts for catalytic combustion of toluene [J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 32: 102-107.

[9] 鄧麗杰, 陳平, 樓輝, 等. 銅摻雜 Mn-Ce-O固溶體催化劑用于甲醛催化燃燒的性能研究 [J]. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 38 (4): 424-427.

DENG L J, CHEN P, LOU H, et al. Catalytic combustion of formaldehyde over Cu-doped Mn-Ce-O solid solution catalysts [J]. Journal of Zhejiang University, 2011, 38 (4): 424-427.

[10] SAQER S M, KONDARIDES D I, VERYKIOS X E. Catalytic oxidation of toluene over binary mixtures of copper, manganese and cerium oxides supported on γ-Al2O3[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 103: 275-286.

[11] DELIMARIS D, IOANNIDES T. VOC oxidation over MnOx-CeO2catalysts prepared by a combustion method [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84: 303-312.

[12] DELIMARIS D, IOANNIDES T. VOC oxidation over CuO-CeO2catalysts prepared by a combustion method [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 89: 295-302.

[13] TANASOI S, MITRANA G, TANCHOUX N, et al. Transition metal-containing mixed oxides catalysts derived from LDH precursors for short-chain hydrocarbons oxidation [J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 395: 78-86.

[14] 蔡麗娜. 銅錳氧化物制備改性及其CO催化氧化性能研究 [D]. 大連:大連理工大學(xué), 2014.

CAI L N. Modification of copper manganese oxide and its catalytic performance in carbon monoxide oxidation [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2014.

[15] QIAN K, QIAN Z, HUA Q, et al. Structure-activity relationship of CuO/MnO2catalysts in CO oxidation [J]. Applied Surface Science, 2013, 273: 357-363.

[16] HABIBI M H, KARIMI B. Preparation of nanostructure CuO/ZnO mixed oxide by sol-gel thermal decomposition of a CuCO3and ZnCO3: TG, DTG, XRD, FESEM and DRS investigations [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20: 925-929.

[17] 劉意, 劉勇, 陳建峰, 等. 不同氧化錳載體對(duì)費(fèi)托鈷基催化劑合成低碳烯烴的影響 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (9): 3413-3420.

LIU Y, LIU Y, CHEN J F, et al. Effects of MnOxsupports on light olefin synthesis using cobalt catalyst in Fischer-Tropsch reaction [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (9): 3413-3420.

[18] ZHAO F Z, ZHANG G H, ZENG P H. Preparation ofCuxCo1-x/Al2O3/Cordierite monolithic catalysts and the catalytic combustion of toluene [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32 (5): 821-826.

[19] 盧晗鋒, 黃金星, 周瑛, 等. 沉淀劑對(duì)Cu-Mn-Ce復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2015, 66 (6): 2105-2111.

LU H F, HUANG J X, ZHOU Y, et al. Effect of precipitants on structure and performance of Cu-Mn-Ce mixed oxide catalysts [J]. CIESC Journal, 2015, 66 (6): 2105-2111.

[20] ZIMIWSKA M, MICHALIK Z A, JANIK R, et al. Catalytic combustion of toluene over mixed Cu-Mn oxides [J]. Catalysis Today, 2007, 119 (1/2/3/4): 321-326.

[21] JOAN P, GEORGE A, THEOPHILOS I. Combined steam reforming of methanol over Cu-Mn spinel oxide catalysts [J]. Journal of Catalysis, 2007, 251: 7-20.

[22] 孟凡會(huì), ?；廴? 李忠. Ni-Mn/Al2O3催化劑在漿態(tài)床中CO甲烷化催化性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65 (8): 2997-3003.

MENG F H, CHANG H R, LI Z. Catalytic performance of Ni-Mn/Al2O3catalyst for CO methanation in slurry-bed reactor [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (8): 2997-3003.

[23] 胡菊, 潘亞林, 黎漢生, 等. 鈰改性甲醇合成銅基催化劑的制備及其性能 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2014, 65 (7): 2770-2775.

HU J, PAN Y L, LI H S, et al. Preparation and properties of cerium modified Cu-based catalysts for methanol synthesis [J]. CIESC Journal, 2014, 65 (7): 2770-2775.

[24] BIELANSKI A, HABER J. Oxygen in catalysis on transition metal oxides [J]. Catal. Rev. Sci. Eng., 1979, 19 (1): 1-41.

[25] FEYEN M, WEIDENTHALE C, SCHUTH F, et al. Synthesis of structurally stable colloidal composites as magnetically recyclable acid catalysts [J]. Chem. Mater., 2010, 22 (9): 2955-2961.

[26] GARCIA T, SELICK D, VARELA F, et al. Total oxidation of naphthalene using bulk manganese oxide catalysts [J]. Applied Catalysis A: General, 2013, 450: 169-177.

2015-12-09收到初稿，2016-04-08收到修改稿。

聯(lián)系人:郭燏。第一作者:顧歐昀（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2015-12-09.

中圖分類號(hào):TQ 032；O643

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2832—09

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151864

基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21403108）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目（PAPD）。

Corresponding author:Prof. GUO Yu, mguoyu@njtech.edu.cn supported by the National Natural Science Foundation of China (21403108) and the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Catalytic combustion of toluene over Cu-Mn mixed oxide catalyst

GU Ouyun1, LIAO Yongtao1, CHEN Ruijie1, JIA Lu2, KAMEYAMA Hideo2, LIN Yi3, ZHOU Lü1, MA Hua1, GUO Yu1
(1State Key Laboratory of Materials-oriented Chemical Engineering, College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China;2Department of Chemical Engineering, Tokyo University of Agriculture and Technology, Tokyo 184-8588, Japan;3Ningbo Depu Catalyst Co., Ltd., Ningbo 315613, Zhejiang, China)

Abstract:A series of copper manganese mixed oxide catalysts Cu1-xMnx(x=0—1.0) with high surface area were synthesized by using carbonate co-precipitation method and their performance in catalytic combustion reaction of toluene was investigated by varying the mole ratio of Cu and Mn. XRD, H2-TPR, XPS and N2adsorption/ desorption were used to characterize the structure and textural properties of catalysts. The resulting Cu1-xMnxcatalyst showed higher catalytic activity than mono-metal oxide catalyst, especially when a small amount of copper was doped into manganese oxide. With increasing the manganese content from 0 to 1.0, a volcanic tendency for catalytic activity was observed. Results of catalyst characterization revealed that the promoted catalytic activity can be associated with some interrelated factors, such as depressed crystallinity, highly dispersed oxide species onto the other, easier catalyst reducibility, more surface oxygen and enhanced surface area. It was difficult to attribute the promoted catalytic activity only to a single and specific factor. A synergistic effect between manganese and copper species was considered to be the most intrinsic reason.

Key words:toluene; catalytic combustion; copper; manganese; mixed metal oxides; catalyst; reactivity; numerical analysis