氯化鋅催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚

時(shí)米東，何高銀，代方方，王云芳，李青松

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氯化鋅催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚

時(shí)米東，何高銀，代方方，王云芳，李青松

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

摘要:聚甲氧基二甲醚（PODEn）是一種環(huán)保、友好、高效的柴油添加劑，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。以甲醇與甲醛為原料，氯化鋅為催化劑合成了PODEn，探討了其合成機(jī)理，考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量和原料配比等條件對(duì)反應(yīng)的影響，并將氯化鋅、強(qiáng)酸性大孔樹脂和氯化鋅改性樹脂進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化鋅對(duì)甲醇和甲醛反應(yīng)合成PODEn具有一定的催化活性，其較優(yōu)的反應(yīng)條件為:甲醇與甲醛質(zhì)量比2:(3～4)、催化劑用量3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間300 min；氯化鋅改性樹脂具有更高的催化活性，產(chǎn)物含量較氯化鋅提高10個(gè)百分點(diǎn)以上，同時(shí)降低了反應(yīng)溫度。

關(guān)鍵詞:催化劑；聚甲氧基二甲醚；醇；甲醛；合成

引 言

柴油機(jī)具有高壓縮比、高熱效率的特點(diǎn)，較汽油機(jī)有更低的二氧化碳和氮氧化物排放，具有廣闊的應(yīng)用前景。但是柴油機(jī)仍存在燃燒不完全的問題，既浪費(fèi)能源，又污染環(huán)境。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)短時(shí)間內(nèi)難以具有重大突破的背景下，改善燃料的性能具有非常重要的意義。實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，通常采用向油品中加入燃料添加劑的方法改善油品性能。

聚甲氧基二甲醚，其通式可表達(dá)為CH3O(CH2O)nCH3，是一系列甲氧基醚的統(tǒng)稱。作為柴油添加劑，n一般取2～8。PODEn含氧量很高，可達(dá)42%～51%，平均十六烷值達(dá)76以上，比柴油的十六烷值高，它的各項(xiàng)指標(biāo)都滿足甚至優(yōu)于柴油的標(biāo)準(zhǔn)。因此在不改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)的情況下，PODEn可添加到柴油中使用，甚至可以代替柴油單獨(dú)使用。據(jù)文獻(xiàn)[1]報(bào)道，柴油中添加20%的PODEn，可保持柴油的各項(xiàng)性能指標(biāo)，改善柴油的燃燒狀況，提高熱效率，燃燒尾氣中氮氧化物可降低50%，顆粒物的排放可降低80%～90%。

PODEn可由甲醇、甲縮醛、二甲醚與甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛反應(yīng)得到。BASF公司開發(fā)了甲縮醛與三聚甲醛[2]、甲醇與甲醛[3-5]的合成工藝，以硫酸、三氟甲磺酸等液體酸為催化劑，產(chǎn)物選擇性低，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。BP公司[6-7]也開發(fā)出了甲醇與甲醛反應(yīng)合成PODEn的工藝，催化劑為膨潤土、蒙脫土、陽離子交換樹脂、磺化氟烯烴樹脂衍生物，但其產(chǎn)物含量低，影響其工業(yè)化。Xia等[8]、鄧小丹等[9]也開發(fā)出了合成PODEn的工藝，催化劑為離子液體，但是其制備困難、價(jià)格昂貴、分離困難。劉小兵等[10]用四氯化硒改性大孔樹脂催化甲醇、甲醛和多聚甲醛合成 PODEn，得到了較好的產(chǎn)物選擇性，但是四氯化硒價(jià)格較高。氯化鋅是重要的化工產(chǎn)品，價(jià)格低廉，應(yīng)用范圍極廣，可用作原料[11-12]、催化劑[13-15]、活化劑[16-18]。氯化鋅還是一種常見的Lewis酸，可作為酸性催化劑使用。目前為止，未見文獻(xiàn)采用氯化鋅作為催化劑合成PODEn。

本文以甲醇與甲醛為原料，氯化鋅為催化劑合成聚甲氧基二甲醚，探究合成反應(yīng)機(jī)理，考察反應(yīng)溫度、時(shí)間、催化劑用量、原料配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響，并將氯化鋅負(fù)載在固體上，解決氯化鋅與物料難以分離的問題。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑:甲醇（AR，≥99.5%，西隴化工股份有限公司）、多聚甲醛（AR，≥95.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、無水亞硫酸鈉（AR，≥97.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸（AR，95.0%～98.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氯化鋅（AR，≥98.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、丙酮（AR，≥99.0%，西隴化工股份有限公司）、大孔強(qiáng)酸性樹脂（自制）。

儀器:均相反應(yīng)器（煙臺(tái)科立化工設(shè)備有限公司）、VARIAN CP-3800 氣相色譜（安捷倫科技有限公司）、GCK3302全自動(dòng)空氣源（北京中惠普分析技術(shù)研究所）、電子天平（諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司）、METTLE AE 240分析天平（梅特勒-托利多（上海）有限公司）。

1.2 氯化鋅改性樹脂

將自制的強(qiáng)酸性大孔樹脂在一定濃度的氯化鋅水溶液中浸泡30 h，之后用去離子水將負(fù)載催化劑洗至無氯離子，一定溫度下真空干燥，備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

多聚甲醛與甲醇以一定比例一起放入均相反應(yīng)器中，于一定溫度下加熱至多聚甲醛全部解聚至無固體顆粒，冷卻至常溫后加入一定比例的催化劑，密封、固定均相反應(yīng)器，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間，即得到目的產(chǎn)物。反應(yīng)流程如圖1所示。

1.4 組分分析

1.4.1 產(chǎn)物及甲醇含量分析 采用氣相色譜分析法、丙酮為內(nèi)標(biāo)物分析產(chǎn)物與甲醇在溶液中的含量。分析條件如表1所示。

表1　氣相色譜條件Table 1 Conditions of GC

圖1　PODEn合成反應(yīng)流程Fig.1 Flow diagram of experimental process for synthesis of PODEn

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，要求 PODE1、PODE2、PODE3的相對(duì)誤差小于 2%，PODE4、PODE5、PODE6和甲醇的相對(duì)誤差小于5%。

1.4.2 甲醛含量分析 采用化學(xué)滴定法確定甲醛含量。甲醛與過量亞硫酸鈉反應(yīng)生成氫氧化鈉，以硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氫氧化鈉，由硫酸溶液的消耗量根據(jù)式（1）得出待測樣品中甲醛的含量。

式中，w為甲醛的含量，%；V0為空白樣消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)液體積，ml；V1為待測樣品消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)液體積，ml；C0為硫酸標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol·L-1；ρ為待測樣品的密度，g·L-1；V為待測樣品的體積，ml。

2　結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理探討

PODEn的合成反應(yīng)機(jī)理有兩種，一種為鏈增長機(jī)理，甲醛分子直接與PODEn-1反應(yīng)生成PODEn，一種為縮醛化反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理經(jīng)過半縮醛反應(yīng)后生成PODEn。

根據(jù)文獻(xiàn)[19]，甲醛和甲醇反應(yīng)，首先甲醛中碳氧雙鍵與氯化鋅形成鹽，增加羰基碳原子的親電性，然后再與甲醇反應(yīng)生成兩個(gè)碳原子的半縮醛，半縮醛不穩(wěn)定，羥基氧原子與氯化鋅可以形成鹽，失去1分子水后生成碳正離子，再與甲醇反應(yīng)生成甲縮醛。上述羥基氧形成的鹽失去1分子水后，也可以與2個(gè)碳原子的半縮醛反應(yīng)生成PODE2。如果甲醛碳氧雙鍵與氯化鋅形成的鹽，與兩個(gè)碳原子的半縮醛反應(yīng)形成新的3個(gè)碳原子半縮醛，則其可以與2個(gè)碳原子、3個(gè)碳原子、4個(gè)碳原子的半縮醛生成PODE3、PODE4和PODE5，同理4個(gè)碳原子半縮醛之間也可以反應(yīng)生成PODE6。由于鹽和碳正離子的穩(wěn)定性、難易程度不同，同時(shí)各反應(yīng)物質(zhì)之間存在一定的熱力學(xué)平衡，因此達(dá)到平衡后，各聚合產(chǎn)物的含量不同，如2.2節(jié)反應(yīng)條件影響數(shù)據(jù)所示。

甲醇和甲醛反應(yīng)生成PODEn的推測機(jī)理如圖2所示。氯化鋅催化甲醇與甲醛生成PODEn的反應(yīng)是縮醛化反應(yīng)，該機(jī)理更為合理，這與文獻(xiàn)[20]中提到的固體酸催化甲醇與甲醛的機(jī)理相符。

2.2 反應(yīng)條件的影響

2.2.1 原料配比 聚甲氧基二甲醚作為柴油添加劑，n一般取2～8，較優(yōu)為3～6，最佳為3～4。為了得到更多的PODE3~4，根據(jù)反應(yīng)方程式

可知甲醇與甲醛的質(zhì)量比為 2:(3～4)時(shí)較好。如果甲醛甲醇原料中甲醛的含量繼續(xù)增加，則原料在較高溫度下仍會(huì)維持黏稠漿態(tài)，反應(yīng)將無法順利開展。因此在下述的實(shí)驗(yàn)中，采用甲醇與甲醛的質(zhì)量比為2:4。

2.2.2 反應(yīng)溫度 甲醇與甲醛質(zhì)量比為2:4，催化劑用量為甲醇與甲醛總質(zhì)量的3.0%，分別在80、95、105、115℃下反應(yīng)300 min，通過PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和 PODE3~6的收率，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的選擇性隨溫度的變化情況，研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可以看出，PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的收率均隨著反應(yīng)溫度的提高先增加后減小，105℃時(shí)產(chǎn)物收率達(dá)到最高。由圖4產(chǎn)物選擇性可知，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的選擇性也是隨著反應(yīng)溫度的提高先增大后減小。甲醇和甲醛反應(yīng)生成PODEn的反應(yīng)是放熱反應(yīng)[20-22]，提高反應(yīng)溫度不利于產(chǎn)物生成，但是提高反應(yīng)溫度催化劑的活性提高。由圖3和圖4實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，反應(yīng)溫度低于 105℃時(shí)，提高反應(yīng)溫度催化劑活性提高得更多，因此產(chǎn)物收率增加；反應(yīng)溫度超過105℃后，提高反應(yīng)溫度催化劑的活性雖然也在增加，但是更利于反應(yīng)朝著逆反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物收率降低。

圖2　甲醇和甲醛反應(yīng)生成PODEn的推測機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of reaction of methanol and formaldehyde for PODEn

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on yield

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on product selectivity

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of product

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effect of reaction time on product selectivity

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間 在 105℃下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和 PODE3~6收率，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6選擇性的影響。原料和催化劑用量同2.2.2節(jié)，反應(yīng)時(shí)間為60～360 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5產(chǎn)物的收率和圖 6產(chǎn)物選擇性數(shù)據(jù)可知，PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和 PODE3~6的收率與 PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的選擇性均隨反應(yīng)時(shí)間的延長先增加后降低，在300 min時(shí)均達(dá)到最大。由2.1節(jié)反應(yīng)機(jī)理可知，甲醇與甲醛反應(yīng)生成PODEn是可逆、脫水反應(yīng)，逆反應(yīng)是產(chǎn)物解聚的反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，在反應(yīng)時(shí)間少于300 min時(shí)，產(chǎn)物生成速率大于分解速率，因此隨時(shí)間延長，產(chǎn)物收率和選擇性增加；反應(yīng)時(shí)間超過300 min后，產(chǎn)物生成速率逐漸降低，并低于分解速率，出現(xiàn)產(chǎn)物收率和選擇性降低的現(xiàn)象。

2.2.4 催化劑用量在105℃下反應(yīng)300 min，考察催化劑用量對(duì)PODE1~6、PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6收率，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6選擇性的影響。催化劑用量分別為甲醇和甲醛總質(zhì)量的0.5%、1.5%、3.0%和5.0%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7產(chǎn)物收率隨催化劑量的分布可以看出，PODE1~6的收率隨催化劑用量增加而增加，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的收率則先增加，用量為3.0%時(shí)達(dá)到最大，隨后略微降低。甲醇與甲醛在酸性環(huán)境下容易生成產(chǎn)物，但是產(chǎn)物在酸性環(huán)境下也容易發(fā)生分解。催化劑用量為5.0%時(shí)，溶液的酸濃度過大，造成多聚體產(chǎn)物生成速率低于其分解速率，因此出現(xiàn)產(chǎn)物PODE1~6收率增加，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6收率下降的現(xiàn)象。由圖8產(chǎn)物選擇性可以知，在催化劑用量為0.5%時(shí)，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的選擇性最大；用量為3.0%時(shí)，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的選擇性略低，高于用量為1.5%和5%。這種現(xiàn)象的原因可能是，反應(yīng)過程中生成大量的半縮醛，使甲醇含量減少，半縮醛之間更相對(duì)容易發(fā)生反應(yīng)，長鏈產(chǎn)物容易生成，在催化劑量較少時(shí)PODE1生成難度增加，但由于酸量少，各產(chǎn)物量也較少，因此出現(xiàn)催化劑用量為0.5%時(shí)產(chǎn)物選擇性較高的現(xiàn)象。

圖7　催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.7 Effect of catalytic amount on yield of product

圖8　催化劑用量對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Effect of catalytic amount on product selectivity

綜合考慮產(chǎn)物收率和選擇性，催化劑用量為3.0%較合適。

由上述對(duì)反應(yīng)條件的研究可看出，氯化鋅對(duì)催化甲醇與甲醛反應(yīng)合成 PODEn具有較好的活性，PODE2~6、PODE3~5和PODE3~6的含量分別達(dá)19.90%，11.00%，10.78%，PODE3~5和PODE3~6的選擇性可達(dá)36.57%和37.32%。但是在反應(yīng)過程中，氯化鋅溶解在溶液中，難以與反應(yīng)物料分離，阻礙其應(yīng)用。為克服氯化鋅與反應(yīng)物料難以分離的缺點(diǎn)，設(shè)想將氯化鋅負(fù)載在載體上。

3　催化劑性能的比較

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[23-24]，將氯化鋅負(fù)載在膨潤土、強(qiáng)酸性大孔樹脂等酸性固體上，可改變催化劑的催化活性和選擇性。因此，實(shí)驗(yàn)選取自制的強(qiáng)酸性大孔樹脂負(fù)載氯化鋅，解決氯化鋅與反應(yīng)物料難分離的問題。同時(shí)為了得到氯化鋅負(fù)載后催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)將3種催化劑——氯化鋅、大孔強(qiáng)酸性樹脂和氯化鋅改性樹脂的催化活性進(jìn)行比較。

圖9　不同催化劑催化下產(chǎn)物分布Fig.9 Products distribution catalyzed by different catalysts

圖10　不同催化劑催化下產(chǎn)物選擇性Fig.10 Products selectivity catalyzed by different catalysts

實(shí)驗(yàn)中，強(qiáng)酸性樹脂和氯化鋅改性樹脂為催化劑時(shí)，用量均為10.0%，反應(yīng)時(shí)間為180 min，反應(yīng)溫度為105℃。上述2種催化劑與最佳條件下的氯化鋅催化的比較結(jié)果如圖9和圖10所示。圖9給出了3種催化劑催化時(shí)的PODE1~8、PODE2~8、PODE3~5和 PODE3~6的含量。氯化鋅改性樹脂為催化劑時(shí)PODE1~8、PODE2~8、PODE3~5和PODE3~6的含量均最高，大孔樹脂的次之，氯化鋅的最低。圖10產(chǎn)物選擇性顯示，大孔樹脂經(jīng)氯化鋅改性之后，選擇性有所提高。因此，用氯化鋅對(duì)大孔強(qiáng)酸樹脂進(jìn)行改性，樹脂的催化活性和選擇性均會(huì)得到改善。文獻(xiàn)[23-24]給出了其合理解釋。

圖11和圖12給出了70℃下氯化鋅改性樹脂和最佳條件下氯化鋅催化的 PODE1~7、PODE2~7、PODE3~5和PODE3~6的含量和選擇性變化。從圖11可以看出，氯化鋅改性樹脂催化下，產(chǎn)物含量明顯高于氯化鋅為催化劑時(shí)，高出 13個(gè)百分點(diǎn)，其中PODE1高出了超過6個(gè)百分點(diǎn)。但是氯化鋅催化時(shí)產(chǎn)物擇性更高，達(dá)到67.50%。分析其原因可能是:①大孔樹脂經(jīng)改性之后，催化劑的酸強(qiáng)度提高，催化活性相應(yīng)提高，但是甲醇與甲醛生成PODE1的反應(yīng)較生成PODEn≥2的反應(yīng)更容易進(jìn)行，使改性樹脂的產(chǎn)物選擇性降低；②PODEn≥2產(chǎn)物為長鏈產(chǎn)物，催化劑為大孔結(jié)構(gòu)樹脂，長鏈產(chǎn)物相對(duì)PODE1在孔道內(nèi)受到更大的擴(kuò)散阻力，具有更高的結(jié)構(gòu)選擇性，也使產(chǎn)物的選擇性降低?？傊瑢⒙然\負(fù)載在大孔樹脂上，可使反應(yīng)在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，并能得到更高的產(chǎn)物產(chǎn)率，同時(shí)降低了能耗。

圖12　氯化鋅和氯化鋅改性樹脂為催化劑時(shí)產(chǎn)物選擇性Fig.12 Products selectivity catalyzed by ZnCl2and ZnCl2modified resin

4　結(jié) 論

以甲醇與甲醛為原料，氯化鋅為催化劑合成了聚甲氧基二甲醚，探討了氯化鋅催化合成聚甲氧基二甲醚的機(jī)理，機(jī)理表明氯化鋅催化甲醇與甲醛生成PODEn的反應(yīng)屬于縮醛化反應(yīng)，與文獻(xiàn)[20]中用固體酸催化合成PODEn的機(jī)理相符?？疾炝朔磻?yīng)原料配比、溫度、時(shí)間及催化劑用量等條件對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化鋅對(duì)催化合成聚甲氧基二甲醚具有一定的活性，具有與文獻(xiàn)[25-26]中HZSM-5和大孔樹脂催化劑相近的產(chǎn)物選擇性；確定了較優(yōu)的反應(yīng)條件，即反應(yīng)溫度 105℃、反應(yīng)時(shí)間300 min、催化劑用量3.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、甲醇與甲醛質(zhì)量比為 2:(3～4)。將氯化鋅負(fù)載在大孔樹脂上，并將氯化鋅、大孔樹脂和氯化鋅改性樹脂進(jìn)行比較，結(jié)果表明，大孔樹脂經(jīng)氯化鋅改性處理，產(chǎn)物含量及選擇性都有所提高，并且產(chǎn)物含量較氯化鋅催化時(shí)提高10個(gè)百分點(diǎn)以上；同時(shí)反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行，降低了能耗。

References

[1] FLEISCH T H, SILLS R A. Large-scale gas conversion through oxygenates: beyond GTL-FT [J]. Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, 147: 31-36.

[2] SCHELLING H, STROEFER E, PINKOS R, et al. Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers: US20070260094 [P]. 2007-11-08.

[3] STROEFER E, HASSE H, BLAGOV S. Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde: US20080207954 [P]. 2008-08-28.

[4] STROEFER E, HASSE H, BLAGOV S. Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde: US007671240 [P]. 2010-03-02.

[5] STROEFER E, HASSE H, BLAGOV S. Process for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde: US20080221368 [P]. 2008-09-11.

[6] HAGEN G P, SPANGLER M J. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol: US006437195 [P]. 2002-08-20.

[7] HAGEN G P, SPANGLER M J. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether: US006265528 [P]. 2001-07-24.

[8] XIA C G, SONG H Y, CHEN J, et al. Method for preparing polyoxymethylene dimethyl ethers by acetalation of formaldethde with methanol: US20110313202 [P]. 2011-12-22.

[9] 鄧小丹, 曹祖賓, 韓冬云, 等. 復(fù)合催化劑合成聚甲氧基二甲醚的工藝研究 [J]. 化學(xué)試劑, 2014, 36 (7): 651-655.

DENG X D, CAO Z B, HAN D Y, et al. Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers catalyzed by composite catalyst [J].Chemical Reagents, 2014, 36 (7): 651-655.

[10] 劉小兵, 莊志海, 張建強(qiáng), 等. SnCl4改性樹脂催化合成聚甲氧基二甲醚 [J]. 天然氣化工 (C1化學(xué)與化工), 2015, 40 (5): 14-18.

LIU X B, ZHUANG Z H, ZHANG J Q, et al. Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers over SnCl4modified cation-exchange resin catalysts [J]. Natural Gas Chemical Industry, 2015, 40 (5): 14-18.

[11] 馬軍虎, 楊合情, 李麗, 等. 加熱覆蓋有 ZnCl2溶液的鋅片制備ZnO亞微米棒陣列 [J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 67 (13): 1515-1522.

MA J H, YANG H Q, LI L, et al. Synthesis of aligned ZnO submicron rod arrays by heating zinc foil covered with ZnCl2solution [J]. Acta Chimica Sinica, 2009, 67 (13): 1515-1522.

[12] DONG Y Y , YAO K, BIAN J, et al. AgCl @ cellulose composites formed in ZnCl2solution: synthesis and characterization [J]. Materials Letters, 2015, 158: 49-52.

[13] 楊磊, 黎鋼, 楊芳, 等. 微波輻射下氯化鋅催化纖維素轉(zhuǎn)化為呋喃類物質(zhì)的研究 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2012, 40 (3): 326-330.

YANG L, LI G, YANG F, et al. Conversion of cellulose to furans catalyzed by zinc chloride under microwave irradiation [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40 (3): 326-330.

[14] 劉益林. 氯化鋅催化 3-?；?2- 氨基呋喃類化合物的合成 [J]. 山東化工, 2015, 44 (21): 4-5.

LIU Y L. Zinc chloride-catalyzed synthesis of 3- acylfurans -2- amino [J]. Shandong Chemical Industry, 2015, 44 (21): 4-5.

[15] 王敏, 宋志國, 張婷婷. 氯化鋅催化合成3 - 取代- 4(3H)- 喹唑啉酮衍生物 [J]. 化學(xué)通報(bào), 2010, 4: 381-384.

WANG M, SONG Z G, ZHANG T T. Synthesis of 3-substituted 4(3H)- quinazalinones derivatives catalysed by ZnCl2[J]. Chemistry Online, 2010, 4: 381-384.

[16] MENG L Y, PARK S J. Effect of ZnCl2activation on CO2adsorption of N-doped nanoporous carbons from polypyrrole [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2014, 218: 90-94.

[17] U?AR S, ERDEM M, TAY T, et al. Preparation and characterization of activated carbon produced from pomegranate seeds by ZnCl2activation [J]. Applied Surface Science, 2009, 255 (21): 8890-8896.

[18] MOHAMMADI S Z, HAMIDIAN H, MOEINADINI Z. High surface area-activated carbon from glycyrrhiza glabra residue by ZnCl2activation for removal of Pb(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) from water samples [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20 (6): 4112-4118.

[19] 邢其毅, 裴偉偉, 徐瑞秋, 等. 基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)[M]. 3版. 北京: 高等教育出版社, 2005: 387-519.

XING Q Y, PEI W W, XU R Q, et al. Basic Organic Chemistry [M]. 3rd ed. Beijing: Higher Education Press, 2005: 387-519.

[20] ZHANG J Q, FANG D Y, LIU D H. Evaluation of Zr-alumina in production of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde: performance tests and kinetic investigations [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53 (35): 13589-13597.

[21] ZHENG Y Y, TANG Q, WANG T F, et al. Kinetics of synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from paraformaldehyde and dimethoxymethane catalyzed by ion-exchange resin [J]. Chemical Engineering Science, 2015, 134: 758-766.

[22] BURGER J , STR?FER E , HASSE H. Chemical equilibrium and reaction kinetics of the heterogeneously catalyzed formation of poly(oxymethylene) dimethyl ethers from methylal and trioxane [J]. Industrial&Engineering Chemistry Research, 2012, 51 (39): 12751-12761.

[23] 張鳳, 蔣曉原, 洪俊杰, 等. ZnCl2改性離子交換樹脂的制備及其催化乙醇和乙酸酯化反應(yīng)性能 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2010, 31 (6): 666-670.

ZHANG F, JIANG X Y, HONG J J, et al. Preparation of ZnCl2-modified ion exchange resin and its catalytic activity for esterification of ethanol and acetic acid under microwave [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31 (6): 666-670.

[24] 王敏. 膨潤土負(fù)載型催化劑的制備及催化有機(jī)反應(yīng)研究 [D]. 山東: 曲阜師范大學(xué), 2010.

WANG M. Preparation of catalysts bentonite supported and study of catalytic organic reaction [D]. Shandong: Qufu Normal University, 2010.

[25] 高曉晨, 楊為民, 劉志成, 等. HZSM-5分子篩用于合成聚甲醛二甲基醚 [J]. 催化學(xué)報(bào), 2012, 33 (8): 1389-1394.

GAO X C, YANG W M, LIU Z C, et al. Catalytic performance of

HZSM-5 molecular sieve for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers [J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33 (8): 1389-1394.

[26] 施敏浩, 劉殿華, 趙光, 等. 甲醇和甲醛催化合成聚甲氧基二甲醚[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64 (3): 931-935.

SHI M H, LIU D H, ZHAO G, et al. Catalytic synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde [J]. CIESC Journal, 2013, 64 (3): 931-935.

2016-03-01收到初稿，2016-04-25收到修改稿。

聯(lián)系人:李青松。第一作者:時(shí)米東（1986—），男，博士研究生。

Received date: 2016-03-01.

中圖分類號(hào):TQ 223.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2824—08

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160226

基金項(xiàng)目:青島市博士后基金項(xiàng)目（2015000111）。

Corresponding author:LI Qingsong, licup@aliyun.com supported by the Postdoctoral Foundation of Qingdao (2015000111).

Synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde catalyzed by ZnCl2

SHI Midong, HE Gaoyin, DAI Fangfang, WANG Yunfang, LI Qingsong
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Abstract:Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODEn) are kind of diesel fuel additives with features of environment friendly and high efficiency. PODEnwere catalytically synthetized from methanol and formaldehyde by ZnCl2. In this work, the mechanism of the synthesis reaction was discussed, and the effects of preparation conditions, such as temperatures, time, usage of catalyst and reactant mass ratio were investigated. The comparison of different catalysts of ZnCl2, strong acid resin and ZnCl2modified resin was carried out. The concentrations of the PODEncompounds and methanol were quantitatively analyzed using gas chromatography (GC), and formaldehyde was also determined by chemical titration method. Sulfuric acid standard solution was used to titrate sodium hydroxide formed by reaction of formaldehyde and excessive sodium sulfite. To obtain accurate experimental data, all the experiments were conducted strictly using the following procedures: poly-formaldehyde was de-polymerized to form anhydrous formaldehyde-methanol mixture solution; reaction device was heated to reaction temperatures (80, 95, 105 and 115℃); different proportions [2:(3—4)] of the mixture solution obtained, and ZnCl2were added into reaction vessel; then, the pressurized vessel was sealed quickly and fixed, and rotational speed of the reaction device was set for 20 r·min-1; this moment was considered as the starting time of reaction; sampling time was placed after reacting 60—360 min. Reaction mechanism of synthetising PODEnfrom methanol and formaldehyde catalyzed by ZnCl2was proposed as follows: formaldehyde was polarized firstly in the presence of catalyst, the first intermediate obtained came from the reaction of formaldehyde polarized and methanol, then other intermediates and PODEnwere produced from the reactions of the first intermediate and rawmaterials. The experimental results confirmed that ZnCl2could be used as catalyst for synthesis of PODEnfrom methanol and formaldehyde. The yield and selectivity of PODE2—6reached 19.90%, 67.50%, respectively, when the better reaction conditions were used (mass ratio of methanol and formaldehyde 2:(3—4), catalyst usage 3.0% (mass), temperature 105℃ and reaction time 300 min). Content of the products was more than 10 percentage points higher for ZnCl2modified resin catalyst which had higher catalytic activity than for ZnCl2catalyst.

Key words:catalyst; polyoxymethylene dimethyl ethers; alcohol; formaldehyde; synthesis