測定稀有金屬礦中鋰、鈹、鈮、鉭的方法選擇

常學(xué)東（新疆維吾爾自治區(qū)有色地勘局測試中心　烏魯木齊　830026）

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測定稀有金屬礦中鋰、鈹、鈮、鉭的方法選擇

常學(xué)東
（新疆維吾爾自治區(qū)有色地勘局測試中心烏魯木齊830026）

摘要本文總結(jié)了稀有金屬礦的4個(gè)分析方法，并根據(jù)Li、Be、Nb、Ta的含量范圍，確定了其檢測手段。這4個(gè)分析方法基本滿足了絕大多數(shù)的鋰鈹鈮鉭礦物的分析，對(duì)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)具有很好的指導(dǎo)作用。

關(guān)鍵詞稀有金屬 方法選擇 鋰、鈹、鈮、鉭

鋰、鈹、鈮、鉭是稀有金屬中的主要品種，用途很廣。近年來稀有金屬在工業(yè)和軍事上越來越起到不可替代的作用，所以稀有金屬礦的勘探開發(fā)也越來越受到重視。如何找到快速準(zhǔn)確的礦石測試方法是稀有金屬礦勘探開發(fā)的一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。鋰鈹是稀有輕金屬，鈮鉭是稀有難溶金屬。鋰是稀堿元素之一，在自然界分布廣泛。目前發(fā)現(xiàn)的含鋰礦物有150多種，大部分為硅酸鹽占67%和磷酸鹽占21%。鈹屬于堿土金屬元素之一，主要礦物種類為硅酸鹽，其次為磷酸鹽類。鈮、鉭共生密切，它們的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、地球化學(xué)性質(zhì)以及礦物學(xué)性質(zhì)都有很多類似之處，因而常在同一礦物中出現(xiàn)。所有鈮礦物中都含有鉭，所有鉭礦物中也都含有鈮，只是有主次之分［1］。目前雖然有很多介紹這四種元素的分析方法，但是由于稀有金屬礦物的復(fù)雜性和這四種元素所特有的化學(xué)性質(zhì)各有不同，很難用一種方法同時(shí)快速準(zhǔn)確的分析出這4種元素。本文主要介紹不同基體和不同含量礦石中的鋰、鈹、鈮、鉭方法的選擇，希望對(duì)以后的生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)作用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

美國熱電X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；美國熱電IRIS IntrepidⅡ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

表1　熱電X SeriesⅡ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)

表2　熱電IRIS IntrepidⅡ電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)

1.2試劑

⑴F、HCl、HNO3等試劑均為北京化工廠，優(yōu)級(jí)純；

⑵Na2O2天津大沽化工有限公司，分析純；

⑶HClO4為天津鑫原化工，分析純；

⑷水均為去離子交換水。

1.3四種分析方法

方法一（常壓混酸酸溶法）：準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕樣品，然后加入混酸8 mL（氫氟酸+硝酸+高氯酸=3.5+2+1）。放置在電加熱板上。190℃加熱溶解，待所有酸都蒸干后（約5 h）關(guān)掉電熱板，加入5 mL稀鹽酸（2+3）。熱提取5 min，取下冷卻，轉(zhuǎn)入25 mL比色管，定容至20 mL，搖勻，靜置2 h后，分取清液1 mL，定容至5 mL，搖勻后采用電感等離子體質(zhì)譜儀或者電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定。

方法二（常壓混酸溶法）：準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤濕樣品，然后加入混酸8 mL（氫氟酸+硝酸=2+1），放置在180℃電熱板上，保溫，注意觀察溶樣情況，待樣品蒸到濕鹽狀后（樣品不要蒸干，若鈮鉭樣品蒸干，很難被稀的酒石酸溶液溶解，遇到這樣的情況應(yīng)再加入2 mL氫氟酸溶解數(shù)分鐘到濕鹽狀），即刻加入60 g/L酒石酸溶液10 mL，120℃保溫0.5 h，用60 g/L酒石酸溶液移入50 mL容量瓶，搖勻靜置后，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定［2］。

方法三（過氧化鈉堿熔融法）：準(zhǔn)確稱取0.1000 g樣品于高鋁坩堝中，加入約1 g過氧化納，攪拌均勻后，上面覆蓋一層過氧化鈉，放入700℃馬弗爐，熔融10 min后取出冷卻。將冷卻后的坩堝放入洗干凈的200 mL燒杯中，用沸騰的去離子水浸取，浸取后加入20 mL鹽酸酸化，洗出坩堝，然后放置在電熱板上加熱，等樣品體積濃縮至約70 mL轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，搖勻靜置，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定或者稀釋后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。

方法四（過氧化鈉堿融法）:熔樣方法同方法三，沸水浸取后進(jìn)行酸化時(shí)加入50 mL 120 g/L酒石酸溶液（介質(zhì)為（2+3）鹽酸）［3］。

2　結(jié)果和討論

2.1鋰的測定

鋰屬于堿金屬，試樣容易分解，采用方法一溶樣即可滿足分析要求，基本不存在試樣分解不完全的影響，對(duì)于低含量鋰（1 000 μg/g以下）采用電感耦合等離子質(zhì)譜法即可準(zhǔn)確測定。對(duì)于高含量鋰采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行測定（由于質(zhì)譜法存在空間電荷效應(yīng)，含量過高的樣品會(huì)被同性電荷排斥出離子運(yùn)行通道造成損失，導(dǎo)致結(jié)果偏低）。

2.2鈹?shù)臏y定

鈹主要為硅酸鹽類礦物存在，其分解比一般硅酸鹽困難，特別對(duì)于含有金綠寶石和黃玉等具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性礦物時(shí)，往往需要反復(fù)溶解才能分解完全，或者直接采用堿熔融法［4］。從本人大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看鈹元素的含量對(duì)它的分解難度也有很大的影響，一般堿熔融法能將礦物完全分解。下面以一系列的不同含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以方法一和方法三同時(shí)分解樣品，從中可以找出一個(gè)大致的規(guī)律。

表3　鈹標(biāo)準(zhǔn)樣品的方法一和方法三的實(shí)驗(yàn)對(duì)比　μg/g

從上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看隨著鈹含量的增加，測試結(jié)果逐漸偏低，低含量鈹?shù)膬煞N分析方法結(jié)果差距不大，在鈹元素含量為64.8 μg/g處方法一也基本滿足分析要求，方法簡單快速。而GBW07153樣品的方法一分析結(jié)果明顯偏低，所以對(duì)高于GBW07152 Be含量的鈹元素礦石樣品最好用堿熔融法來分解樣品。經(jīng)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，方法三對(duì)于高含量的鈹?shù)V石樣品能完全滿足分析要求［5］。

2.3鈮鉭的測定

由于鈮鉭在酸溶液中會(huì)水解生成“土酸”沉淀，所以鈮鉭的提取試劑與鋰鈹?shù)牟灰粯?，提取劑需要有酒石酸存在，酒石酸與鈮鉭形成穩(wěn)定的配離子存在于溶液中（鉭的酒石酸溶液要有少量的氟離子存在，否則不太穩(wěn)定）。礦石的類型對(duì)鈮鉭礦的分解方法也有一定的要求，對(duì)于組成簡單的試樣，如石英、長石，可以直接用方法二來測定結(jié)果，方法簡單快速。對(duì)于含量低的鈮鉭試樣，方法一也能滿足要求，因?yàn)榈秃康拟夈g水解程度很小，可以忽略，見表4。

從表4中可以看出，到從低到高的鈮鉭含量，低含量區(qū)方法一和方法二的結(jié)果基本吻合，不加酒石

表4　鈮鉭不同含量方法一和方法二的實(shí)驗(yàn)比對(duì)

酸抑制鈮鉭水解也沒有影響測定結(jié)果。而高含量區(qū)的鈮鉭已經(jīng)受到了水解的影響導(dǎo)致結(jié)果偏低。所以低含量區(qū)的鈮鉭樣品可以直接用方法一測定（方法一比方法二操作簡單，易控制測定質(zhì)量），但是含量高的必須用方法二。高含量的鈮鉭的水解程度是很嚴(yán)重的。我們用一個(gè)Nb2O5含量為0.52%、Ta2O5含量為1.02%的國標(biāo)樣品GBW07185來測定鈮鉭的水解程度見表5。

表5　高含量鈮鉭的水解實(shí)驗(yàn)

從表5中可以看出，高含量鈮鉭的水解現(xiàn)象嚴(yán)重影響了測試結(jié)果，所以必須在提取液中加入抑制水解的酒石酸做抑制劑，效果良好。

雖然方法二可以解決鈮鉭的水解情況，但是我們發(fā)現(xiàn)有的時(shí)候方法二也得不到準(zhǔn)確結(jié)果，在試樣分解過程中發(fā)現(xiàn)有的礦石樣品并不能被氫氟酸和硝酸分解，會(huì)有一部分殘?jiān)?。?jīng)查證，礦石樣品中含有鋯英石、錫石、鉭鋁石、綠柱石等成分，這些樣品難溶于氫氟酸中［6］。遇見這種情況，選用方法四來測定分析樣品。方法四準(zhǔn)確度見表6。用方法四也有弊端，堿熔融樣品會(huì)帶入大量的鈉鹽基體，ICP火焰也不夠穩(wěn)定，會(huì)降低測試精密度。加入酒石酸也會(huì)增大樣品溶液的黏度，儀器提升樣品的穩(wěn)定性降低，也會(huì)降低測試精密度。測試加入酒石酸的樣品，最好延長樣品的掃描時(shí)間，這樣可減少一些樣品提升的不均勻性，提高測試的精密度。

表6　方法四測定鈮鉭的準(zhǔn)確度

3　結(jié)論

對(duì)于稀有金屬礦石樣品中的鋰、鈹、鈮、鉭的測定，如已知礦石種類的樣品可直接選擇本文中對(duì)應(yīng)的上述四種方法之一分析測定。對(duì)于未知礦石種類的可先用方法一分析測試，根據(jù)溶樣的情況和測試的大概結(jié)果，可以相應(yīng)的選擇上述四個(gè)分析方法中適合的方法進(jìn)行測定。鋰元素可用方法一分解試樣，低含量采用ICP-MS測定，高含量采用ICP-AES測定。鈹元素含量低于國標(biāo)樣品GBW07152鈹元素礦石可用方法一分解試樣，ICP-MS測定，高含量用方法三分解試樣，ICP-AES測定。易分解的鈮鉭礦物低含量可選用方法一分解試樣，ICP-MS測定；高含量選用方法二分解試樣，ICP-AES測定；難分解的鈮鉭礦物選用方法四分解試樣，高含量采用ICPAES測定，低含量稀釋后采用ICP-MS測定。對(duì)于酸能分解完全的樣品盡量不要選擇堿熔融法，避免在溶液中帶入大量的鹽類影響測定結(jié)果。

參考文獻(xiàn)

［1］稀有金屬-鋰、鈹、鈮、鉭［J］中國有色冶金.2006（02）.

［2］閆紅玲，來新澤，等.常壓混酸溶礦-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鈮鉭.世界地質(zhì).1004-5589（2011）03-0493-04.

［3］催愛瑞，張弘強(qiáng).ICP-AES測定精選鈮鉭礦中的高含量Nb2O5，ZrO2及稀土總量.Chinese Rare earths第30卷第6期.

［4］尹明，李家熙.巖石礦物分析第三分冊54.1.

［5］楊萍，陳云紅.ICP-AES法測定礦石中的BeO.分析實(shí)驗(yàn)室2002-9.

［6］尹明，李家熙.巖石礦物分析第三分冊58.1.

收稿：2016-01-25

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.026