氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定芝麻香型白酒乙酸乙酯不確定度評(píng)定

江　星，王永軍，唐　瑩，張溫清，張　歡，周　萍（.安徽宣酒集團(tuán)股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城4000； .江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城4000）

氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定芝麻香型白酒乙酸乙酯不確定度評(píng)定

江星1，王永軍1，唐瑩1，張溫清1，張歡1，周萍2
（1.安徽宣酒集團(tuán)股份有限公司科研技術(shù)中心，安徽宣城242000； 2.江南小窖釀造工藝研究所，安徽宣城242000）

摘要：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10345—2007《白酒分析方法》［1］，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量。依據(jù)JJF1059.1—2012［2］對(duì)不確定的來(lái)源進(jìn)行分析和評(píng)定，結(jié)果表明，該法測(cè)定芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量準(zhǔn)確度高，符合ISO/IEC 17025［3］對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜； 芝麻香型； 乙酸乙酯； 不確定度； 白酒

芝麻香型白酒是中國(guó)白酒十大香型之一，也是建國(guó)以后我國(guó)自主創(chuàng)新的兩大香型之一。作為一個(gè)獨(dú)特的香型，它以自成一體的風(fēng)格贏得了消費(fèi)者的青睞［4］。乙酸乙酯是芝麻香型白酒的主體香氣成分之一［5］，其含量高低是判斷酒質(zhì)好壞的重要指標(biāo)，對(duì)其含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定有很重要的意義，直接關(guān)系到釀酒生產(chǎn)工藝的調(diào)控和成品酒的感官質(zhì)量［6-8］。

20世紀(jì)80年代以來(lái)，不確定度檢測(cè)的運(yùn)用在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和質(zhì)量保證中顯得越來(lái)越重要［9］。按照ISO/ ICE 17025《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則》規(guī)定，當(dāng)測(cè)定結(jié)果處于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的臨界值，并有可能判定產(chǎn)品不合格時(shí)，應(yīng)該給出測(cè)量結(jié)果的不確定度［3］。因此測(cè)量不確定度分析已成為國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可評(píng)審和計(jì)量認(rèn)證的重點(diǎn)內(nèi)容之一，也被各方科研工作者所重視。

本文系統(tǒng)分析氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定芝麻香型白酒乙酸乙酯含量不確定度的來(lái)源，建立數(shù)學(xué)模型，并對(duì)不確定度的各個(gè)分量進(jìn)行了合成與評(píng)定，為芝麻香型白酒生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制研究、檢測(cè)分析結(jié)果評(píng)定提供一定的參考和指導(dǎo)。

1　材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

材料：芝麻香型53%vol白酒，宣酒集團(tuán)。

儀器：日本SHIMADZU GC-2010 Plus型氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器；色譜柱：Varian CP97723A，50 m× 0.25 mm×0.25 μm；氫氣發(fā)生器QL-500：山東塞克塞斯氫能源有限公司；空氣發(fā)生器HGA-5 L：北京匯龍公司；高純氮?dú)猓耗暇┨胤N氣體有限公司；AL204-IC電子分析天平：上海梅特勒-托利多有限責(zé)任公司，分辨率0.0001 g；自動(dòng)進(jìn)樣器：日本SHIMADZU。

試劑：乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙醇均為色譜純級(jí)試劑，購(gòu)自ANPEL公司；超純水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

按照GB/T 10345—2007白酒分析方法規(guī)定，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。

標(biāo)準(zhǔn)液：分別稱取標(biāo)準(zhǔn)品0.0431 g的乙酸乙酯，0.0130 g乙酸正戊酯（內(nèi)標(biāo)），用60%vol的乙醇溶液定容至25 mL。

被測(cè)酒樣：稱取0.0044 g乙酸正戊酯標(biāo)準(zhǔn)品，加入酒樣，用容量瓶定容到10 mL。

色譜條件：進(jìn)樣量0.6 μL；分流比100∶1；載氣流量1 mL/min；氣化室溫度230℃；檢測(cè)器溫度230℃；柱溫箱起始溫度35℃（保持5 min），以3℃/min升到90℃，再以10℃/min升到220℃（保持10 min）。

1.3數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定的原理，考慮儀器的穩(wěn)定性及樣品制備過(guò)程等因素對(duì)不確定度的影響，建立數(shù)學(xué)模型：

式中：y——酒樣中乙酸乙酯的含量，mg/L；

Cs——標(biāo)準(zhǔn)液中乙酸乙酯的含量，mg/L；

Csi——標(biāo)準(zhǔn)液中乙酸正戊酯的含量，mg/L；

As——標(biāo)準(zhǔn)液中乙酸乙酯的峰面積；

Asi——標(biāo)準(zhǔn)液中乙酸正戊酯的峰面積；

A——酒樣中乙酸乙酯的峰面積；

Ai——酒樣中添加內(nèi)標(biāo)物乙酸正戊酯的峰面積；

Mi——酒樣中添加內(nèi)標(biāo)物乙酸正戊酯的質(zhì)量，mg；

Vl——被測(cè)酒樣的體積，L。

2　不確定度來(lái)源分析

從測(cè)定原理和數(shù)學(xué)模型中分析，其測(cè)量不確定度來(lái)源有以下幾個(gè)方面：（1）標(biāo)準(zhǔn)品純度引起的不確定度U （P）；（2）稱量標(biāo)準(zhǔn)品產(chǎn)生的不確定度U（m）；（3）體積V及操作中標(biāo)準(zhǔn)溶液移取、稀釋和定容所引起的不確定度U （V）；（4）氣相色譜儀測(cè)定穩(wěn)定性產(chǎn)生的不確定度U（GC）。

2.1純度P引起的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)品乙酸乙酯99.5%，乙酸正戊酯99.5%，按矩形分布處理［2］：，純度引起的相對(duì)不確定度：Ur（P乙）=Ur（Psi）=0.00289/0.995= 0.0029。

2.2稱取質(zhì)量m引起的不確定度

本實(shí)驗(yàn)使用的電子天平分度值為0.0001 g，其最大允許的誤差范圍為±0.0001 g［10］，按矩形分布，其不確定度為

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)［2］，計(jì)算分辨率產(chǎn)生的不確定度為：U2（M乙）=U2（Msi）=0.00001×0.029=0.00000029 g，由于稱重包括去皮和凈質(zhì)量2次，計(jì)算不確定度為U（m）=。質(zhì)量引起的相對(duì)不確定度為Ur（m乙）=0.00189，Ur（msi）=0.00628。

2.3體積V引起的相對(duì)不確定度

本文涉及的體積定量?jī)x器包括25 mL容量瓶、10 mL容量瓶和0.1 mL分度吸量管，分別進(jìn)行不確定度的分析評(píng)定。

2.3.125 mL容量瓶

25 mL容量瓶A級(jí)法定允許誤差為±0.03 mL［10］，按矩形分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其中溫度引起的液體膨脹體積明顯大于容量瓶的體積膨脹，故只考慮液體膨脹。水的膨脹系數(shù)為2.1× 10-4［5］，容量瓶在20℃下校準(zhǔn)時(shí)為25 mL，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室溫度在20℃±5℃時(shí)引起的不確定度為0.015155。

25 mL容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Ur（V25）=

2.3.210 mL容量瓶

10 mL容量瓶A級(jí)法定允許誤差為±0.02 mL［10］，按矩形分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:，同理

10 mL容量瓶相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Ur（V10）=

2.3.30.1 mL分度吸管

0.1 mL分度吸管A級(jí)法定允許誤差為±0.002 mL［10］，按矩形分布其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.0011，同理：0.1 mL分度吸管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Ur（V0.1）=

綜上結(jié)果，體積引起的合成不確定度：Ur（V合）=

2.4氣相色譜的穩(wěn)定性不確定度分析

本實(shí)驗(yàn)按照實(shí)際的檢測(cè)過(guò)程對(duì)芝麻香型酒中乙酸乙酯進(jìn)行測(cè)定，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，重復(fù)操作7次，標(biāo)準(zhǔn)差，結(jié)果見(jiàn)表1。

3　合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

3.2乙酸乙酯含量的擴(kuò)展不確定度U

取包含因子k=2，置信水平P=95%，擴(kuò)展不確定度為：U=k×U（y）=2×0.02 g/L=0.04 g/L。

4　不確定度報(bào)告

該芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量不確定度報(bào)告表示為：

C乙=（1.75±0.04）g/L，k=2，P=95%。

5　結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定芝麻香型白酒中乙酸乙酯含量不確定度分量的分析和評(píng)定，得到該分析方法的擴(kuò)展不確定度為0.04 g/L。通過(guò)對(duì)比影響結(jié)果不確定度大小的分量，發(fā)現(xiàn)色譜測(cè)量、質(zhì)量稱量以及標(biāo)準(zhǔn)品純度是產(chǎn)生不確定度的主要來(lái)源，而體積測(cè)量和色譜穩(wěn)定性因素的影響相對(duì)較小。因此，在檢測(cè)樣品過(guò)程中，要嚴(yán)格按照操作規(guī)范，選擇純度高的標(biāo)準(zhǔn)品，采用分辨率高的儀器與合格的A級(jí)玻璃器具，并提高檢測(cè)人員的操作水平等，盡可能減少測(cè)量結(jié)果誤差，降低不確定度。

表1　氣相色譜測(cè)定結(jié)果

參考文獻(xiàn)：

［1］全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).白酒分析方法：GB/T 10345—2007［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

［2］全國(guó)法制計(jì)量管理計(jì)量技術(shù)委員會(huì).測(cè)量不確定度評(píng)定與表示：JJF 1059.1—2012［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.

［3］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則：ISO/IEC 17025：2005［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［4］張素娟.氣相色譜法測(cè)定白酒中乙酸乙酯含量的不確定度分析［J］.食品科學(xué)，2010（2）：151-153.

［5］王海平，來(lái)安貴，趙德義.芝麻香型白酒的發(fā)展［J］.釀酒科技，2006（9）：104-107.

［6］全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).芝麻香型白酒：GB/T 20824—2007［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［7］尚立成，徐萬(wàn)秀，李建民.氣相色譜測(cè)定清香型白酒中乙酸乙酯不確定度評(píng)定［J］.食品與發(fā)酵科技，2014（50）：57-65.

［8］張志剛，向雙全.氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定濃香型白酒四大酯含量不確定的評(píng)定［J］.釀酒科技，2012（2）：103-107.

［9］楊秀培，肖丹，山桂云，等.白酒中己酸乙酯測(cè)定的不確定度評(píng)估［J］.食品科學(xué)，2006，27（7）：214-218.

［10］全國(guó)流量容量計(jì)量技術(shù)委員會(huì).常用玻璃量器：JJG 196—2006［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2007.

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-03-04；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160304.1448.010.html。

中圖分類號(hào)：TS262.3；TS261.7；TS261.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）07-0119-03

DOI：10.13746/j.njkj.2015458

收稿日期：2015-12-08

作者簡(jiǎn)介：江星，男，碩士，主要從事白酒質(zhì)量分析與檢測(cè)工作，在國(guó)內(nèi)外刊物發(fā)表論文多篇；王永軍，男，大學(xué)本科，主要從事生物技術(shù)與白酒風(fēng)味物質(zhì)的研究。

通訊作者：周萍，女，工程師，高級(jí)檢驗(yàn)師，安徽省白酒評(píng)委，安徽宣酒集團(tuán)食品安全總監(jiān)。

Evaluation of the Uncertainty in the Measurement of Ethyl Acetate in Zhimaxiang Baijiu by Gas Chromatography With Internal Standard Method

JIANG Xing1，WANG Yongjun1，TANG Ying1，ZHANG Wenqing1，ZHANG Huan1and ZHOU Ping1，2
（1.Technology Research Center of Xuanjiu Group Co.Ltd.，Xuancheng，Anhui 242000；2.Jiangnan Institute of Small Pit Brewing Technology，Xuancheng，Anhui 242000，China）

Abstract:Based on China National Standard（CNS）GB/T 10345-2007，the content of ethyl acetate in Zhimaxiang Baijiu was measured by gas chromatography with internal standard method.According to JJF 1059.1-2012，the sources of the uncertainty in the measurement process were analyzed.The results demonstrated that the use of such method could obtain accurate measurement results and it met the requirements in ISO/ IEC 17025.

Key words:gas chromatography；Zhimaxiang Baijiu；ethyl acetate；uncertainty；Baijiu