PL-G(T)*4-1000有機膜在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯回用水中的應用效果研究

黃玉濤，劉　鉞，馬清榜，周　鵬，孫沛勇，杜風光

（河南天冠企業(yè)集團有限公司，車用生物燃料國家重點實驗室，河南南陽473000）

PL-G(T)*4-1000有機膜在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯回用水中的應用效果研究

黃玉濤，劉鉞，馬清榜，周鵬，孫沛勇，杜風光

（河南天冠企業(yè)集團有限公司，車用生物燃料國家重點實驗室，河南南陽473000）

摘要：考察了普朗有機膜組件PL-G（T）*4-1000在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯回用水中的除菌效果，并考察了膜的再生性和穩(wěn)定性。實驗結果表明，普朗膜可以有效過濾回用水中的雜菌，從而降低乙醇發(fā)酵初期的大量升酸的風險。膜多批次運行，能夠耐受較高濃度的外來中溫沼液水質，其通量穩(wěn)定，清洗方便?；厥章蔬_到90%時，膜元件仍能承受外部惡劣條件對其造成的影響，膜清洗后水通量能夠快速恢復，將來可以考慮生產實際應用。

關鍵詞：有機膜； 除菌； 燃料乙醇； 耦聯發(fā)酵； 酒精

隨著我國燃料乙醇的不斷推廣和應用，預計到2020年燃料乙醇年利用量將達到1000萬t，但乙醇生產過程中伴隨產生的大量蒸餾廢液造成的環(huán)境污染仍然是制約該行業(yè)進一步發(fā)展的最大問題之一［1-2］。傳統(tǒng)燃料乙醇企業(yè)的一般處理程式：蒸餾廢液→固液分離→高溫厭氧處理→中溫厭氧處理→好氧曝氣處理→達標排放，而上述模式的根本弊端在于大規(guī)模的低濃度廢水好氧處理階段的能耗巨大，要達到完全達標排放非常困難［3］。燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯循環(huán)工藝主要研究燃料乙醇生產廢水的循環(huán)利用，從而降低廢水處理的成本［4-5］。其工藝見圖1。

圖1　燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯循環(huán)水工藝

該工藝相對傳統(tǒng)處理工藝最大的不同點是高濃度有機廢水經中溫厭氧處理后不再進行下一步的好氧曝氣處理，而是經過一步資源化處理后直接用于下一批次乙醇發(fā)酵的拌料用水，同時為了平衡pH值和換熱節(jié)能綜合考慮，添加了一部分的飼料清液和精餾塔底殘液［6］。該工藝從2014年5月起在天冠集團生產車間正式運用，取得了很好的效果，節(jié)約了大量的一次自來水。但同時也出現一些新情況，大生產上的原料、工藝、操作等波動都會影響到燃料乙醇企業(yè)下游沼氣公司中溫沼液的質量，大大加重耦聯工藝回用水的預處理負荷，造成混合水中初始菌體數量激增，進而造成乙醇發(fā)酵過程升酸，影響乙醇產量。除此之外，混合水中的另外一路飼料清液雖然初始溫度達70℃以上，但是由于廠區(qū)罐體管道復雜，水體停留時間較長，與資源化沼液換熱之后溫度下降等因素，因此是潛在的雜菌污染源。精餾塔底的殘液溫度在92℃左右，并且水質非常清澈，因此不考慮雜菌的影響。本實驗利用有機膜PL-G（T）*4-1000對燃料乙醇耦聯發(fā)酵回用水及其各個支路水質進行除菌過濾實驗［7-8］，考察水中可能影響生產的雜菌來源，并對普朗膜的通量和再生性進行評估。

1　材料與方法

1.1材料及儀器

管式膜組件（PL-G（T）*4-1000，安徽普朗膜技術有限公司）。

技術參數：進口壓力：0.3～0.5 kgf/cm2；濃縮液出口壓力：小于0.1 kgf/cm2；標準處理通量：80～150 L/h；過濾方式：錯流過濾；膜材質：有機膜；工作溫度10～65℃；膜孔徑：0.01～0.03 μm；膜面積：0.88 m2。

儀器設備：DELTA 320 pH計（梅特勒），液相色譜儀（安捷倫1200），折光儀（京都電子KEM-便攜式折光率儀），RA-130中溫沼液（天冠集團沼氣公司），飼料清液（天冠集團股份公司飼料廠），精餾殘液（天冠集團股份公司乙醇廠），回用水（中溫沼液∶飼料清液∶精餾塔底殘液=6∶3∶1）。

1.2實驗方法

1.2.1水浴實驗

將一定量需要處理的物料水經50 μm布袋粗過濾后加入管式膜組件的儲液罐中，控制膜組件進口壓力為0.4 kgf/cm2，出口壓力為0.1 kgf/cm2，對物料水進行過濾，每隔一定時間記錄出料流量，直至物料水濃縮10倍停機，并對膜組件進行反沖洗和再生，以備下批次使用。過濾液通過無菌采樣后在60℃水浴鍋中水浴24 h，每3 h取樣用液相色譜法測混合水中的乳酸和乙酸含量，以此推斷混合水中帶雜菌情況。

1.2.2膜通量實驗

采用沼氣公司的中溫沼液，每天進行一個批次實驗，實驗結束先用清水對膜進行2 min的反沖洗處理，然后加20 mg/L的次氯酸鈉對膜進行再生處理，連續(xù)進行多批次的反沖洗和再生后，后續(xù)幾個批次實驗只用清水沖洗，取消再生過程，觀察每批次實驗膜通量的衰減情況，考察膜的穩(wěn)定性和可靠性。

1.2.3實驗編號

實驗所用原水均在車間現取現用，編號如下：

A：混合水原液；B：過濾后的混合水；C：過濾后的中溫沼液+飼料清液+精餾塔底殘液；D：過濾后的飼料清液+中溫沼液+精餾塔底殘液；E：過濾后的中溫沼液+過濾后的飼料清液+精餾塔底殘液。

2　結果與分析

2.1水浴實驗

在燃料乙醇沼氣雙發(fā)酵耦聯工藝中，由于中溫沼液和飼料清液都可能含有大量的產酸菌，在生產控制不穩(wěn)定時容易出現菌體滋生產生大量的有機酸（乳酸、乙酸為典型）進而影響乙醇發(fā)酵的可能，膜過濾可以過濾掉水中絕大部分的菌體，從而緩解或延遲雜菌滋生速度，為酵母生長繁殖產酒創(chuàng)造條件，隨著發(fā)酵醪酒度的升高，一定程度上又反抑制了雜菌的生長。因此通過膜過濾前后水浴條件下的升酸節(jié)點和升酸幅度情況，大致判斷各來源水質及雜菌情況在生產上很有實際意義。

圖2　不同處理的混合水pH值變化圖

由圖2可以看出：A組水浴24 h之后，pH值有明顯的降低，從偏堿性7.18降至5.37的酸性，表明水浴過程中升酸嚴重；B組與A組相似，但水浴后pH值整體上較A組高，說明混合水經過膜過濾之后，水質有了很大的改進，雜菌得到了一定程度的過濾清除；C組、D組和E組曲線相似，pH值沒有明顯的下降趨勢，甚至略有回升，原因可能是染菌不嚴重或者是沒有經過過濾的組分的緩沖能力太強造成的，由于每批次的水質不完全相同，因此pH值曲線圖上只能對混合水的染菌情況做一個大致估計，雖然不甚精確，但其具有快速靈活的優(yōu)點，生產上有經驗的工作人員用來預估是可行的。

在燃料乙醇的生產中，最常見的影響乙醇發(fā)酵的有機酸是乳酸和乙酸，根據天冠集團科研和生產人員的長期工作經驗總結，燃料乙醇企業(yè)大生產上，發(fā)酵終了時的發(fā)酵液中的乳酸含量如果超過0.5 g/100 mL，乙酸含量超過0.08 g/100 mL，就可以判定為明顯染菌，就會影響淀粉出酒率等一系列指標，因此，水浴條件下的升酸是考察膜的過濾性能及推測雜菌來源的一個很關鍵的措施。不同處理的混合水中乳酸含量變化見圖3；乙酸含量變化見圖4。

圖3　不同處理的混合水中乳酸含量變化

由圖3可以看出：相對于A組來說，B、C、D、E組其水浴后的乳酸含量水平都要比A組低，D組最低，這一方面說明了膜過濾不是完全的除菌效果，只是能夠延緩雜菌的繁殖速度使其不影響酒精發(fā)酵，考慮到生產實踐，我們希望混合水在開始的6 h內不升酸或者24 h之內升酸不嚴重，那么就不會對生產造成影響。另一方面D組的乳酸含量和升酸幅度都是最低的，說明飼料清液的雜菌群與產乳酸密切相關，混合水中乳酸相關菌群來自酒糟清液的可能性較大。此外從圖3中還可以明顯看出，在水浴0～3 h的時間段內，各個組別都沒有升酸，但是要想保持前6 h內不升酸還有難度，說明在工廠實際中一定要控制好混合水的停留時間，盡可能地縮短無謂的管道流程，以防在中間過程引起雜菌污染。

圖4　不同處理的混合水中乙酸含量變化

由圖4可以看出：B組乙酸含量在整個時間段內相對穩(wěn)定，只有微弱的上升，沒有達到生產級別能明顯影響酒精發(fā)酵的0.08 g/100 mL的水平。E組從6 h開始乙酸含量有明顯的上升趨勢，說明水浴過程中與產乙酸相關的雜菌有明顯的增殖，并且從C組和D組可以推斷：混合水中乙酸相關菌群來自飼料清液和中溫沼液的可能性都有。A組由于沒有經過膜過濾，所以全段時間內乙酸含量都上升很快。

通過以上的分析，利用普朗膜可以有效的過濾回用水中的雜菌，尤其以混合水全過濾（A組）為最佳，但A組的膜處理成本代價也最高，生產應用有困難。

2.2PL-G（T）*4-1000的穩(wěn)定性和可靠性評價

有機膜在運行過程中，隨著過濾時間的推移，膜的通透量會逐漸下降，也即發(fā)生膜“污染”，所以每隔一定時間就要停機對膜進行清洗，以使其通量恢復，即膜“再生”，在考察有機膜組件PL-G（T）*4-1000過濾除菌效果的基礎上，進一步考察有機膜清洗再生能力，以對膜的穩(wěn)定性和可靠性做出適當的評價，而操作條件的穩(wěn)定性是考察膜性能的一個重要的前提。各批次實驗過程數據見表1。

表1　物性與膜過濾通量

從表1可以看出：每一批次的實驗過程中，都保持了比較穩(wěn)定的操作條件，物料的固含量也比較穩(wěn)定，維持在1%附近，經膜錯流過濾之后，剩下的濃縮液被濃縮了10倍，而每一批次的平均流量通量也保持穩(wěn)定，相互之間差距不大。

圖5　 膜通量變化圖

從圖5可以看出：每批次對膜進行清洗和再生后，各批次之間流量通量變化不大，各批次曲線趨勢也非常相似，這表明當回收率達到90%時，原液濃度已經被濃縮10倍，這時膜污染已經非常嚴重。但每次實驗膜元件均能承受外部惡劣條件對其造成的影響，膜經過反清洗和化學再生處理后，水通量能夠快速恢復，不影響下一批的使用，具有一定的穩(wěn)定性和可靠性。

從圖6可以看出，中溫沼液物料經有機膜過濾后，物料外觀有了很大的變化，物料原液呈黑色，有大量的微小懸浮物，經過過濾之后濾液呈現出黃褐色，非常清澈，沒有懸浮物，而濃縮液顏色則加深，固形物含量上升，黏度明顯增大。

根據上面的4批次實驗，我們進行了更加極端的實驗。在每一批次實驗結束后，只對膜組件進行短時間的清水反沖洗，而不再進行化學方式的膜再生處理，連續(xù)處理多批次考察普朗膜的穩(wěn)定性和可靠性。

圖6　物料原液、過濾清液、濃縮液圖

表2　極端實驗中物性與膜過濾通量

從表2可以看出：與表1相似，每一批次的實驗過程都保持比較穩(wěn)定的物料條件和操作條件，固含量在1%附近，濃縮倍數和平均流量通量也保持穩(wěn)定。

從圖7可以看出：對膜只進行清洗而不再生之后，各批次之間流量通量同樣變化不大，初始膜通量在2.5 L/min左右，隨著時間的推移膜通量逐漸降低，原液濃縮10倍后，膜過濾結束時，膜通量在1.3 L/min左右，整個流程工作期內流量大致呈很緩和的S型曲線下降，并且各組之間的流量和趨勢都很接近，這表明批次之間通量穩(wěn)定，上一批次的進行并不對下一批次的通量產生很大的影響。這是在每批次之后不再生膜的極端條件下進行的，這也從一個方面說明了膜組件有一定的耐受力，當最后一批次反洗+再生之后流量有明顯的提高，這表明膜的耐受力是有一定限度的。

圖7　極端實驗膜通量變化圖

3　結論

有機普朗膜組件PL-G（T）*4-1000可以有效過濾回用水中的雜菌，尤其是全過濾工藝效果最佳，大大減少了乙醇發(fā)酵初期大量升酸的風險，不足之處是膜成本較高。膜多批次運行，能夠耐受較高濃度的外來中溫沼液水質，其通量穩(wěn)定，清洗方便，膜清洗后水通量也能夠快速恢復，穩(wěn)定性和可靠性較好，將來可以考慮生產實際應用。

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優(yōu)先數字出版時間：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1403.006.html。

中圖分類號：TS262.2；TS261.4

文獻標識碼：A

文章編號：1001-9286（2016）07-0059-04

DOI：10.13746/j.njkj.2016081

收稿日期：2016-03-09

作者簡介：黃玉濤（1984-），男，工程師，浙江大學在職研究生，從事燃料乙醇、沼氣等生物能源相關工作。

The Application of PL-G（T）*4-1000 Organic Membrane in the Water of Coupled Fermentation of Ethanol and Biogas

HUANG Yutao，LIU Yue，MAQingbang，ZHOU Peng，SUN Peiyong and DU Fengguang
（State Key Lab of Biofuels for Cars，He'nan Tianguan Enterprise Group Co.Ltd，Nanyang，He'nan，473000，China）

Abstract:In this study，the degerming effects of PL-G（T）*4-1000 organic membrane in the water of coupled fermentation of ethanol and biogas were investigated.Besides，its regeneration and stability were explored.The experimental results suggested that，the use of the membrane could effectively filter the bacteria in the water and reduce the risk of acid rising in early fermentation period of ethanol.Multiple operations of the membrane proved that it could tolerate high concentration of biogas water and the flux was stable and the membrane was easy to clean.As the recovery rate reached up to 90%，the membrane could still withstand external harsh conditions and the flux recovered rapidly after the cleaning of the membrane.Such membrane was recommended in practical production.

Key words:organic membrane；degerming；fuel ethanol；coupled fermentation；ethanol