交聯(lián)密度對丁苯橡膠與溶劑Flory-Huggins相互作用參數(shù)的影響

李曉鵬，譚 珊，謝 彪，劉廣永，趙樹高*，Martin Hoch

[1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；2.西安航天動力研究所，陜西 西安710100；3.朗盛化學（中國）有限公司，上海 200040]

丁苯橡膠（SBR）由于低溫性能良好、滾動阻力低、抓著性能優(yōu)，被廣泛應用于輪胎工業(yè)[1]。硫黃用量對SBR物理性能和介電性能有著重要影響。硫黃硫化產(chǎn)生的交聯(lián)鍵主要有多硫鍵、雙硫鍵和單硫鍵，交聯(lián)鍵類型嚴重影響橡膠制品性能。

平衡溶脹法通常被用來測定硫化膠的交聯(lián)密度。硫化膠的溶脹程度受交聯(lián)鍵類型、交聯(lián)密度、橡膠網(wǎng)鏈長度、溫度、溶劑分子結(jié)構(gòu)及溶劑與橡膠相互作用強度等影響[2]。研究發(fā)現(xiàn)，橡膠與溶劑相互作用強度受硫化膠交聯(lián)密度的影響[3]。然而，采用溶脹法測定SBR交聯(lián)密度時大多認為溶劑與橡膠的相互作用參數(shù)為一常數(shù)，因此，有必要研究SBR與溶劑相互作用參數(shù)與交聯(lián)密度的關系。

本研究通過改變硫黃用量（硫黃/促進劑用量比不變）制備交聯(lián)程度不同的SBR試樣，測定SBR與甲苯、環(huán)己烷和乙酸乙酯3種溶劑的相互作用參數(shù)。

1 實驗

1.1 主要原材料

SBR，牌號為Buna VSL SSBR-4526-0 HM，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為65，乙烯基質(zhì)量分數(shù)為0.445，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為0.26，朗盛化學有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，廣州金昌盛科技有限公司產(chǎn)品；促進劑CBS-80、促進劑DPG-80、硫黃（S-80）和氧化鋅（ZnO-80），萊茵化學公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

試 驗 配 方：SBR 100，氧 化 鋅 2.5，硬 脂酸 2.5，促 進 劑CBS-80/DPG-80/硫 黃 0.45/0.625/0.4，0.675/0.9375/0.6，0.9/1.25/0.8，1.35/1.875/1.2，1.8/2.5/1.6，2.25/3.125/2，2.7/3.75/2.4，3.15/4.375/2.8或3.6/5/3.2。

按照試驗配方，在實驗室用兩輥開煉機上制備混煉膠。于XLB型平板硫化機（青島亞東橡機有限公司產(chǎn)品）上硫化，制備2 mm厚的硫化膠片，硫化條件為165 ℃×t90。

1.3 測試分析

采用橡膠加工分析儀（RPA）測試硫化曲線，得SBR硫化的平臺剪切模量。測試條件為：溫度165 ℃，頻率 1.67 Hz，擺動角度 1°。

將硫化膠試樣裁成直徑1 cm、質(zhì)量約1 g的小圓片，在室溫下放置24 h，稱量試樣質(zhì)量，然后將其浸入溶劑（環(huán)己烷、甲苯或乙酸乙酯）中，每隔24 h，將試樣表面的殘余試劑用濾紙輕輕拭去，稱質(zhì)量。稱量后重新更換溶劑，直至前后兩次質(zhì)量變化為0.01 g，此時達到溶脹平衡。將試樣從溶劑中取出，真空干燥直至質(zhì)量不再變化，稱質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化膠交聯(lián)密度計算

ρp——橡膠密度，g·cm-3；

R——氣體常數(shù)，8.314 J·（mol·K）-1；

T——硫化溫度，K。

試樣交聯(lián)密度（cρ）可以通過Mc計算得到[5]：

計算結(jié)果如表1所示。

表1 SBR交聯(lián)點平均相對分子質(zhì)量和交聯(lián)密度

2.2 硫黃用量對SBR交聯(lián)密度的影響

硫黃用量對SBR交聯(lián)密度的影響見圖1。

從圖1可以看出，隨著硫黃用量的增大，SBR的交聯(lián)密度總體呈上升趨勢。初始階段，SBR的交聯(lián)密度呈線性增大，當硫黃用量超過1.2份時，交聯(lián)密度增大趨勢不再呈線性，而呈現(xiàn)緩慢上升趨勢。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是隨著硫黃用量的增大，硫化過程中生成的單硫鍵減少，多硫鍵增多，導致交聯(lián)密度不能呈現(xiàn)出線性變化趨勢。另外，多硫鍵柔順性優(yōu)于單硫鍵，也會對RPA測試過程中得到的平臺剪切模量產(chǎn)生影響，從而影響通過公式計算得到的交聯(lián)密度。

圖1 硫黃用量對SBR交聯(lián)密度的影響

2.3 交聯(lián)密度對SBR體積分數(shù)的影響

為研究橡膠交聯(lián)密度對溶脹行為的影響，采用溶脹后橡膠試樣的體積分數(shù)（Vr）來表征，計算公式如下：

式中md——橡 膠溶脹后真空干燥至恒質(zhì)量時的質(zhì)量，g；

mf——不 可抽出填料（炭黑、白炭黑等）的質(zhì)量，g，本研究中該項為零；

ρ——橡膠密度，g·cm-3；

ρs——溶劑密度，g·cm-3；

ms——溶脹后試樣質(zhì)量，g。

交聯(lián)密度對SBR體積分數(shù)的影響見圖2。

圖2 交聯(lián)密度對SBR體積分數(shù)的影響

從圖2可以看出，隨著硫黃用量的增大，即隨著SBR交聯(lián)密度的增大，3種不同溶劑中SBR體積分數(shù)也一直增大。這是由于隨著交聯(lián)密度的增大，SBR試樣形成的三維網(wǎng)絡更加緊密，交聯(lián)網(wǎng)絡的網(wǎng)格尺寸減小，從而降低了SBR試樣的溶脹能力[6]，因此SBR試樣的體積分數(shù)隨著交聯(lián)密度的增大而增大。此外，SBR試樣在3種不同溶劑（3種溶劑的摩爾體積相差不大）中的體積分數(shù)不同，在甲苯中最小、乙酸乙酯中最大，這是由于不同的溶劑與SBR試樣的相互作用不同，溶劑與SBR的相互作用力越強，SBR在該溶劑中的體積分數(shù)越小。橡膠試樣與溶劑的相互作用力大小可以通過橡膠的溶解度參數(shù)與溶劑的溶解度參數(shù)來定性描述，溶劑與橡膠試樣的溶解度參數(shù)越相近，相互作用力越強。SBR、乙酸乙酯、環(huán)己烷和甲苯的溶解度參數(shù)分別為17.6，18.6，16.8和18.2（MPa）1/2[7]，SBR與甲苯的溶解度參數(shù)最為接近，因此在甲苯中溶脹的SBR試樣的體積分數(shù)最小，在環(huán)己烷中的次之，在乙酸乙酯中的最大。

2.4 Flory-Huggins相互作用參數(shù)的測定

根據(jù)Flory-Rehner方程并結(jié)合計算得到的交聯(lián)點間平均相對分子質(zhì)量，便可以計算橡膠試樣與溶劑的相互作用參數(shù)，計算公式如下：

式中φ——交聯(lián)網(wǎng)絡的官能度，此處設φ=4；

χ——橡膠與溶劑的相互作用參數(shù)；

Vs——溶 劑的摩爾體積，mL·mol-1，乙酸乙酯、環(huán)己烷和甲苯的摩爾體積分別為98.6，108.9和106.6 mL·mol-1。

計算結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，對于3種不同體系，溶劑與SBR的相互作用參數(shù)χ均隨橡膠體積分數(shù)的增大而增大，且基本呈線性增大。甲苯與SBR的線性方程為χ＝0.29＋0.90Vr，方程擬合度R2＝0.90；環(huán)己烷與SBR的線性方程為χ＝0.35＋0.72Vr，方程擬合度為R2＝0.97；乙酸乙酯與SBR的線性方程為χ＝0.43＋0.57Vr，方程擬合度為R2＝0.99。由此可見，隨著橡膠體積分數(shù)的增大，方程的擬合度也持續(xù)增大，這是由于Flory-Rehner方程更適合不良溶劑與橡膠相互作用的表征。本研究所得甲苯與SBR相互作用關系式與A.J.Marzocca[8]研究結(jié)果不一致，后者得出的線性方程為χ＝0.53-0.29Vr，相差較大，可能是由于所用硫化體系不同導致的。

圖3 Vr與χ的關系

另外，線性方程中的截距代表SBR與溶劑在良溶劑的稀溶液中的相互作用參數(shù)或在不良溶劑的溶液中發(fā)生相分離的臨界相互作用參數(shù)[9]。因此，甲苯、環(huán)己烷和乙酸乙酯與SBR在稀溶液中相互作用參數(shù)分別為0.29，0.35和0.43。

2.5 Flory-Rehner 方 程 修 正 式（甲 苯-SBR體系）

將得到的相互作用參數(shù)χ與橡膠體積分數(shù)的關系式帶入Flory-Rehner方程，可得到該式的修正式如下：

式中新增的修正項僅適用于本研究所采用的體系，可能與硫化體系密切相關。

3 結(jié)論

（1）當硫黃用量較小時，隨著硫黃用量的增大，SBR硫化膠的交聯(lián)密度呈線性增大；當硫黃用量超過1.2份，SBR硫化膠的交聯(lián)密度隨硫黃用量的增大僅呈緩慢增大趨勢。

（2）SBR的體積分數(shù)隨硫黃用量的增大呈現(xiàn)增大趨勢，SBR在甲苯中的體積分數(shù)最小，在環(huán)己烷中次之，在乙酸乙酯中最大。

（3）SBR與溶劑的相互作用參數(shù)隨著SBR體積分數(shù)的增大呈現(xiàn)線性增大趨勢。