多孔氮化硼復合水凈化材料的制備及其再生性能

何 適 ，李 杰 ，戴 偉 ，陶軍暉 ，劉俊逸 ，田永紅

1.長江大學物理與光電工程學院，湖北 荊州 434023；

2.湖北第二師范學院物理與機電工程學院，湖北 武漢 430205

隨著世界人口的增長和工業(yè)化進程的加快，環(huán)境問題，尤其是水污染問題日益成為人們亟待解決的關鍵問題之一［1-3］。未經處理的工業(yè)及生活廢水被直接排放，對自然生態(tài)環(huán)境及人類身體的健康造成巨大威脅。因此，通過吸附、光催化降解和生物降解等先進技術凈化處理污水對解決水體污染問題具有重要的意義。在這些方法中，吸附是最有效的水處理方法之一［4-6］。

傳統(tǒng)的用于水凈化的吸附材料，如活性炭［7-8］、碳纖維膜［9］和胺基化的高分子聚合物纖維［10-11］等，對于一般污染物具有較高的吸附能力。但是，對于成分復雜的污水和更加嚴格的排放標準，這些傳統(tǒng)吸附材料的污水凈化能力和再生利用率不能完全滿足需求。

多孔氮化硼（porous boron nitride，PBN）具有獨特的物理化學特性，如高比表面積、大的孔體積、低密度、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和抗氧化性等［12-15］，使其在水凈化領域具有廣泛的應用前景。然而，PBN水凈化材料重復利用效率低，導致資源的極大浪費，同時也不利于環(huán)境保護。目前處理對水中污染物吸附飽和的PBN的再生方法主要是酸洗滌法和燒灼法。但是這些再生方法存在造成環(huán)境二次污染、成本高和能耗高等缺陷，這種低效的再生方法阻礙了PBN在水凈化領域的實踐應用。

本文針對PBN再生效率低的缺點，研究了通過水熱合成法制備的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料，所制備的復合水凈化材料相對于初始PBN，其吸附性能無明顯下降，且負載前后PBN的晶體結構無變化。負載在PBN表面的α-Fe2O3與過氧化氫（hydrogen peroxide，H2O2）發(fā)揮協(xié)同催化降解作用［16-17］，將吸附在復合水凈化材料表面的有機污染物進行催化降解，從而使吸附材料得到再生。通過6次吸附-再生-吸附循環(huán)，所制備的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的吸附能力仍能保持原有吸附材料的93.5%。且這種再生方法具有操作簡單、成本低和環(huán)境友好等特點。由此可見，α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料在環(huán)境治理領域有巨大的應用前景。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

首先，將68 mg六水氯化鐵（ferric chloride hexahydrate，F(xiàn)eCl3·6H2O，）溶解于50 mL去離子水中，并加入適量的九水硅酸鈉（sodium silicate 9-hydrate，Na2SiO3·9H2O）；接著，將200 mg PBN加入到溶液中，磁力攪拌器攪拌5 min后，放入到超聲儀中繼續(xù)超聲處理10 min；然后，將所得混合物置于水壓釜中，加熱至190℃并保溫1 h，并自然冷卻；最后，將所得混合溶液過濾，并用去離子水和無水乙醇反復沖洗固體物質，所得紅色產物即為α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料。

1.2 樣品表征

采用粉末X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（島津XRD-6100型）分析樣品的結晶結構及其晶型。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立SEM S-4800型）對樣品的微觀形貌結構進行觀察分析。采用全自動等溫吸附儀（autosorb quantachrome instruments）（美國康塔Autosorb-iQ-1900型）分析樣品的比表面積、孔體積及其孔道結構特征，其測試溫度為-196℃。采用紫外可見分光光度計（ultraviolet-visible spectrophotometer，UV-vis）（島津 UV-2600型）測量吸附前后水溶液中不同染料分子的特征吸收峰的強度，并通過回歸計算的方式定量計算污水中不同污染物的濃度。

2 結果與討論

2.1 復合水凈化材料的表征

圖1（a）為PBN和α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的XRD圖。從圖1（a）可以觀察到，在PBN的XRD圖中位于2θ=26°的衍射峰半峰寬較寬且強度較弱，此峰可指標化為六方氮化硼的（002）晶面［18］；而在 2θ=42.5°的位置出現(xiàn)一個較寬且強度較弱的衍射峰，此衍射峰可指標化為六方氮化硼（100）晶面的衍射峰。同時，可指標化為六方氮化硼（101）晶面的位于43.8°的衍射峰并未出現(xiàn)在此XRD圖譜中，說明其結晶度較低，有序度不高，且所得PBN的結構與文獻報道的錯層六方BN結構一致［19］。氮化硼為類碳結構的材料，其結構為層狀，多孔結構的形成，可能導致其有序的層狀結構被破壞，故無序的錯層結構預示著其內部存在大量的孔洞結構［19］。圖1（a）中α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的XRD圖譜顯示，PBN在負載α-Fe2O3前后，其衍射峰的峰位和峰型并沒有明顯的變化，說明α-Fe2O3負載并未改變PBN的內部晶體結構。而α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料中同時存在峰位位于23.8，32.8，35.3，40.3，49.2，53.6，62.1，63.7°的衍射峰，其可分別指標化為α-Fe2O3的（012）（104）（110）（113）（024）（116）（214）和（300）晶面（JCPDS Card No.24-0072），與報道的數(shù)據吻合［20-21］。此結果說明通過水熱法成功地將α-Fe2O3負載在PBN上，并獲得α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料。

圖 1（b）為α-Fe2O3/PBN 復合水凈化材料的SEM圖。SEM圖顯示，α-Fe2O3顆粒并未出現(xiàn)明顯團聚，而是較為均勻致密地分布在PBN的表面。其均勻分布可能主要歸因于以下2個方面的原因：Fe3+均勻吸附在PBN表面；Na2SiO3·9H2O呈堿性可使Fe3+在PBN表面形成均勻分布的Fe（OH）3。較均勻分布的α-Fe2O3在與H2O2的協(xié)同作用下能對吸附在PBN表面的有機污染物發(fā)揮最大的催化降解效能［22］。這也預示著α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料具有優(yōu)異的再生效率。

圖1 α-Fe2O3/PBN：（a）XRD圖，（b）SEM圖Fig.1 α-Fe2O3/PBN：（a）XRD patterns，（b）SEM image

圖 2（a）為 PBN 和α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料在-196℃下氮氣吸附/脫附等溫線。觀察兩者的等溫吸附曲線可知，負載反應前后的曲線的形狀基本相同。這說明經過負載α-Fe2O3后所得的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的孔道結構與負載前的PBN無明顯變化。依據國際理論和應用化學聯(lián)合會分類標準，PBN和α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料均含有微孔結構，同時也存在撕裂的介孔結構。此外，負載反應后所得的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的低溫氮氣吸附量略低于負載前的PBN，表明負載反應使PBN的比表面積和孔體積有所下降。通過 Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計算可得，負載后PBN的比表面積由初始的960 m2/g降低到780 m2/g?？左w積也從原來的0.57 cm3/g減少到0.49 cm3/g。通過對比分析PBN負載前后比表面積和孔體積可知，負載反應發(fā)生在PBN的表面，并未對其孔道結構產生明顯的影響。這與PBN負載α-Fe2O3前后的XRD圖譜結果相吻合。

2.2 復合水凈化材料的吸附及再生性能研究

圖2 PBN和α-Fe2O3/PBN：（a）在-196℃下氮氣吸附/脫附等溫線，（b）對MB的吸附速率，（c）再生循環(huán)利用率對比圖Fig.2 PBN and α-Fe2O3/PBN：（a）nitrogen adsorption/desorption isotherms at-196 ℃，（b）adsorption rates of MB，（c）comparison of regeneration performance

PBN與α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料均具有高的比表面積和大的孔體積等優(yōu)良性能，可用于工業(yè)及生活污水處理。為了證明α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料在環(huán)境治理方面的潛在應用價值，選用亞甲基藍（methylene blue，MB）染料做為模擬污染物測試其水凈化能力。同時，以PBN為對照，評估通過水熱法將α-Fe2O3負載到PBN上所制備的復合水凈化材料相對于初始PBN的污水處理能力的變化。

將100 mg的PBN與110 mg的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料分別加入到初始濃度、溫度和pH值分別為40 mg/L、30℃和300 mL的MB水溶液中，測試PBN與α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料對水溶液中有機染料MB的吸附曲線，如圖2（b）所示。本實驗所制得的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料為α-Fe2O3的負載量占復合材料總質量的10%的樣品。吸附實驗結果顯示，PBN與α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料對水溶液中MB均具有較高的吸附效率。由圖2（b）可知，PBN在開始的10 min內去除水溶液中98.5%的MB，在60 min內去除99.8%的MB染料分子；α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料也同樣具有優(yōu)異的水凈化能力，其在最初的10 min內去除水溶液中94.5%的MB分子，在60 min內去除96.8%的MB染料分子。由此可以得出，相對于PBN而言，負載10%的α-Fe2O3的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料對水溶液中MB染料分子的吸附能力沒有明顯的變化。這說明α-Fe2O3的負載并未使PBN的吸附性能產生明顯的下降。

優(yōu)異的再生性能是污水凈化材料在環(huán)境凈化領域獲得廣泛應用的關鍵因素之一。α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，故可利用簡單、綠色、高效的協(xié)同催化降解反應將其再生并充分利用。具體來說，將吸附飽和的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料在H2O2溶液中處理1 h，即可將吸附在α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料表面的有機染料去除掉，從而使復合水凈化材料獲得再生。很明顯，此種協(xié)同催化再生方法具有廣泛的應用前景。水凈化實驗表明，經過6次吸附-再生循環(huán)后，再生后的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的移除能力保持初始復合材料移除能力的93.5%，如圖2（c）所示。值得注意的是，再生后的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料因其高的化學穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性，故在經過第4次循環(huán)后，其移除效率下降并不明顯。

為了更加清晰地認知α-Fe2O3在α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料再生過程中的作用，選用PBN進行對比。將兩者分別放入相同濃度的H2O2溶液中進行再生實驗，實驗結果顯示，PBN經過第1次再生循環(huán)后，其吸附效率僅為初始的30%；而經過6次吸附-再生活化循環(huán)后，其吸附效率損失其初始的88.2%。實驗結果表明，α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的再生效率遠大于PBN的。由此可知，α-Fe2O3的存在增強了吸附在復合水凈化材料表面有機染料分子的降解效率。

通過分析再生后的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的晶型結構，進一步驗證其優(yōu)異的再生性能。圖 3（a）和圖 3（b）分別為再生后α-Fe2O3/PBN 復合水凈化材料的XRD和SEM圖，從圖3（a）中可以觀察到，再生后的α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料相對于初始樣品［圖1（a）］的晶型結構幾乎相同，值得注意的是，其α-Fe2O3/PBN顆粒仍然較為均勻地分布在PBN表面，如圖3（b）的SEM圖中箭頭所指。此結果說明吸附-再生循環(huán)反應過程對α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料的吸附能力和結構無明顯影響。故其優(yōu)異的再生效率將很好地降低水處理的運營成本，在污水凈化領域具有巨大的應用前景。

圖3 再生后的α-Fe2O3/PBN：（a）XRD圖，（b）SEM圖Fig.3 Regenerated α-Fe2O3/PBN：（a）XRD pattern，（b）SEM image

2.3 復合水凈化材料的再生機理研究

吸附-再生-吸附實驗證實，α-Fe2O3/PBN復合吸附材料具有優(yōu)異的吸附和再生能力，其優(yōu)異的吸附能力是由物理及化學吸附共同作用產生的［23-24］，而其高效的再生效率主要由于α-Fe2O3對吸附在PBN表面的有機污染物具有優(yōu)良的降解能力［25］。具體來說，α-Fe2O3/PBN復合吸附材料優(yōu)良的降解能力可能主要歸因于3個因素：α-Fe2O3催化加速了H2O2分解，產生了較多·O2（氧自由基），親核能力較強［26-28］；α-Fe2O3做為酸堿金屬氧化物，可以提供較多的穩(wěn)定弱酸弱堿位，MB吸附在α-Fe2O3上或氮化硼活性位點上，降低了活化能，氧自由基能親核進攻MB，加快其氧化速度；H2O2均存在還原性，能將Fe3+部分還原成Fe2+，并與H2O2發(fā)生芬頓反應［29］，F(xiàn)e2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，產生的羥基自由基具有非常強的氧化性。

3 結 語

本文通過水熱法將α-Fe2O3負載在PBN上，成功制備α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料，其對水溶液中的有機染料具有優(yōu)良的移除能力。此外，利用α-Fe2O3及H2O2的協(xié)同催化降解作用分解吸附于PBN表面的有機污染物，從而使PBN仍能保持良好的吸附性能。通過對比PBN與α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料再生前后對水溶液中MB染料吸附效率證實α-Fe2O3/PBN復合水凈化材料展現(xiàn)出優(yōu)良的再生和重復利用能力，經過6次循環(huán)后，其移除效率僅僅損失初始的6.5%，而PBN吸附效率損失其初始的88.2%。由此證實，α-Fe2O3增強了吸附在復合水凈化材料表面有機染料分子的降解效率，提高了其再生能力。本方法具有操作簡單、成本低、效率高、對環(huán)境友好等特點，在水處理領域具有廣闊的應用前景。