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      體積功的計(jì)算與熱力學(xué)第一定律

      2016-07-26 08:12:26張立忠趙秀峰
      昌吉學(xué)院學(xué)報(bào) 2016年3期

      李 楠 張立忠 趙秀峰

      (昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉 831100)

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      體積功的計(jì)算與熱力學(xué)第一定律

      李楠張立忠趙秀峰

      (昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系新疆昌吉831100)

      摘要:體積功是由于系統(tǒng)膨脹或者壓縮,系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量。在不可逆過(guò)程中,系統(tǒng)的壓力和環(huán)境的壓力不相等,但是熱力學(xué)中規(guī)定體積功要根據(jù)環(huán)境的壓力來(lái)計(jì)算。根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部動(dòng)能向熱力學(xué)能轉(zhuǎn)化,闡明了根據(jù)環(huán)境的壓力計(jì)算體積功與熱力學(xué)第一定律的一致性。

      關(guān)鍵詞:體積功;不可逆過(guò)程;熱力學(xué)第一定律

      熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律在熱力學(xué)中的應(yīng)用,表示為△U=Q+W[1-2]。其中,功W分為體積功和其他功兩類(lèi)。體積功可以理解為一種特殊形式的機(jī)械功。根據(jù)機(jī)械功等于力乘以在力的方向上的位移,體積功被定義為,其中psurr為環(huán)境施加于系統(tǒng)的壓力。從定義可以看出,體積功實(shí)際就是環(huán)境壓力psurr所做功的負(fù)值。取負(fù)值是因?yàn)閐V是以系統(tǒng)為參照的。若環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功,系統(tǒng)被壓縮(dV<0),做功為正值,對(duì)系統(tǒng)的熱力學(xué)能U有正貢獻(xiàn);反之,若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功,系統(tǒng)膨脹(dV>0),做功為負(fù)值,對(duì)系統(tǒng)的熱力學(xué)能U有負(fù)貢獻(xiàn)。這樣計(jì)算出的體積功與熱力學(xué)第一定律表達(dá)式△U=Q+W對(duì)應(yīng)。早期的物理化學(xué)教材也有把熱力學(xué)第一定律寫(xiě)作△U=Q-W,這時(shí),體積功計(jì)算公式前沒(méi)有負(fù)號(hào)[3]。

      我們知道,對(duì)于不可逆過(guò)程,環(huán)境的壓力psurr和系統(tǒng)的壓力psys不相等。為什么計(jì)算過(guò)程體積功的時(shí)候,要用環(huán)境壓力psurr,而不是系統(tǒng)壓力psys,或者系統(tǒng)與環(huán)境之間的壓力差呢?對(duì)這個(gè)問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議[4-10]。在教學(xué)實(shí)踐中,學(xué)生對(duì)這個(gè)問(wèn)題也普遍感到困惑。本文就這一問(wèn)題做深入討論。

      1 一個(gè)令人困惑的問(wèn)題

      圖1 絕熱可逆過(guò)程的體積功

      董玉林等[11]曾用如下例子,說(shuō)明熱力學(xué)中定義的體積功計(jì)算方法存在問(wèn)題。如圖1,在一個(gè)無(wú)限大剛性絕熱的容器中,有一個(gè)無(wú)質(zhì)量無(wú)摩擦的理想活塞將容器分隔成A、B兩個(gè)部分。假設(shè)A內(nèi)氣體的壓力為500 kPa,B內(nèi)氣體的壓力為100 kPa。假設(shè)活塞在壓力差的作用下向B氣體一側(cè)移動(dòng)了一段距離,體積變量的絕對(duì)值為|△V|。由于容器無(wú)限大,由此造成A、B氣體的壓力變化忽略不計(jì),無(wú)論以A或者以B作為系統(tǒng),該過(guò)程都可以視為恒外壓過(guò)程。若以A為系統(tǒng),環(huán)境壓力恒定為100 kPa,體積功WA=-100|△V|;若以B為系統(tǒng),環(huán)境壓力恒定為500 kPa,體積功WB=500|△V|。

      根據(jù)體積功計(jì)算公式,對(duì)于同一個(gè)過(guò)程可以計(jì)算出兩個(gè)不相等的體積功,筆者認(rèn)為這是不合

      另外,上述計(jì)算結(jié)果矛盾,也會(huì)導(dǎo)致與熱力學(xué)第一定律的矛盾。對(duì)于上述絕熱過(guò)程,不論設(shè)定A或者B為系統(tǒng),系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變量可表示為△U=W。也就是說(shuō),若以A為系統(tǒng),則有△UA=WA=-100|△V|;若以B為系統(tǒng),則有△UB=WB=500|△V|。將A和B合起來(lái)視為一個(gè)孤立系統(tǒng),應(yīng)該有△U=△UA+△UB=0,但計(jì)算的結(jié)果顯然不滿(mǎn)足這一點(diǎn)。

      2 體積功、熱力學(xué)能和動(dòng)能

      為方便討論,我們假設(shè)圖1中活塞質(zhì)量為m,沒(méi)有摩擦。初始狀態(tài)時(shí)活塞被固定在a點(diǎn),速度為0。去掉固定裝置,活塞在兩側(cè)壓差的作用下向右側(cè)運(yùn)動(dòng),到達(dá)終點(diǎn)b時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度為v。在這個(gè)過(guò)程中,氣體A對(duì)活塞做功

      WA=500|△V|,

      則A氣體熱力學(xué)能減少了500|△V|,即

      △UA=-500|△V|。

      這個(gè)過(guò)程導(dǎo)致活塞動(dòng)能的增加和B熱力學(xué)能的增加。根據(jù)能量守恒,A熱力學(xué)能的減少等于活塞動(dòng)能的增量與B熱力學(xué)能增量的和。由于活塞在a點(diǎn)的速度為0,在b點(diǎn)的速度為v,根據(jù)動(dòng)能定理,合外力所做的功等于物體(活塞)動(dòng)能的增量,則活塞動(dòng)能增量為

      1/2mv2=400|△V|

      B氣體對(duì)活塞做負(fù)功

      WB=-100|△V| 則B氣體熱力學(xué)能增加了100|△V|,即

      △UB=100|△V|

      可以看出B氣體增加的熱力學(xué)能(100|△V|)小于A氣體損失的熱力學(xué)能(500|△V|),二者的差額就是活塞的動(dòng)能400|△V|。由于熱力學(xué)中通常不考慮動(dòng)能,所以產(chǎn)生了上述看似違背能量守恒的結(jié)果。

      3 動(dòng)能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能

      在熱力學(xué)中,總是假設(shè)始態(tài)和終態(tài)都處于平衡態(tài),也就是說(shuō)始、終態(tài)的動(dòng)能為0。因此在本例當(dāng)中,有一個(gè)不言而喻的前提,即活塞到達(dá)b點(diǎn)時(shí),將其動(dòng)能400|△V|以某種方式轉(zhuǎn)化成B或者A的熱力學(xué)能,并停止在b點(diǎn)。

      若以B為系統(tǒng)(A為環(huán)境),并假設(shè)活塞的動(dòng)能在b點(diǎn)全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能U(可以認(rèn)為活塞是系統(tǒng)B的一部分),這時(shí)psurr=500 kPa,△V為負(fù)值。按照熱力學(xué)對(duì)體積功的定義,

      B的熱力學(xué)能的實(shí)際變量應(yīng)該包括兩個(gè)部分,一是因系統(tǒng)壓力所做負(fù)功導(dǎo)致的熱力學(xué)能增加100|△V|;二是活塞動(dòng)能轉(zhuǎn)化導(dǎo)致內(nèi)能增加400|△V|,因此,ΔUB=100||ΔV+400||ΔV=500||ΔV=-500ΔV,

      顯然有△UB=WB成立。

      若以A為系統(tǒng)(B為環(huán)境),并假設(shè)活塞的動(dòng)能在b點(diǎn)全部轉(zhuǎn)化為了系統(tǒng)的熱力學(xué)能(這時(shí)可以認(rèn)為活塞是系統(tǒng)A的一部分)。這時(shí)psurr=100 kPa,△V為正值。按照熱力學(xué)對(duì)體積功的定義,

      A的熱力學(xué)能的實(shí)際變量也包括兩個(gè)部分,一是因系統(tǒng)壓力所做功導(dǎo)致的熱力學(xué)能減少500|△V|;二是活塞動(dòng)能轉(zhuǎn)化導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)能增加400|△V|,因此,

      ΔUA=-500|ΔV|+400|ΔV|=-100|ΔV|=-100ΔV

      顯然有△UA=WA成立。

      如果我們假設(shè)活塞質(zhì)量為0,可以把這部分動(dòng)能理解為系統(tǒng)和環(huán)境邊界處分子定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能,對(duì)上述結(jié)論的成立沒(méi)有影響。

      那么,活塞的動(dòng)能是如何轉(zhuǎn)化為A或者B的熱力學(xué)能呢?答案應(yīng)該不是唯一的。如前所述,不論我們是以A還是以B作為系統(tǒng),活塞都被視為系統(tǒng)的一個(gè)部分,活塞的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能,其實(shí)是系統(tǒng)內(nèi)不同形式能量的轉(zhuǎn)化??梢韵胂?,如果在b處有釘銷(xiāo),并將釘銷(xiāo)也視為系統(tǒng)的一個(gè)部分。當(dāng)活塞運(yùn)動(dòng)到b點(diǎn)時(shí),與釘銷(xiāo)發(fā)生碰撞后停止。這時(shí),活塞的動(dòng)能就轉(zhuǎn)化為了活塞和釘銷(xiāo)(即系統(tǒng))的熱力學(xué)能。

      4 結(jié)論

      做功的主體是力。不同的力在同一過(guò)程中所做的功不同是正常的。熱力學(xué)中把環(huán)境壓力所做功的負(fù)值定義為體積功,其實(shí)帶入了一個(gè)不言而喻的假設(shè):在終態(tài)的瞬間,系統(tǒng)與環(huán)境邊界的動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能。所謂系統(tǒng),就是我們的研究對(duì)象,它可以不是一成不變的,但是只要假設(shè)邊界動(dòng)能全部轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的熱力學(xué)能,總能保證熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)△U=Q+W成立,沒(méi)有必要把體積功按照膨脹或者壓縮分別定義不同的計(jì)算方法。

      參考文獻(xiàn):

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      [2]印永嘉,奚正楷,張樹(shù)永,等.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2007.

      [3]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng).物理化學(xué)(第四版)[M].北京:高等教育出版社,1990.

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      中圖分類(lèi)號(hào):O642.1

      文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

      文章編號(hào):1671-6469(2016)03-0106-03

      收稿日期:2016-04-28

      第一作者簡(jiǎn)介:李楠(1985—),女,回族,山東菏澤人,昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系講師,研究方向:催化劑的制備及應(yīng)用。理的,并由此指出,當(dāng)系統(tǒng)膨脹時(shí),體積功計(jì)算應(yīng)代入環(huán)境的壓力,即;當(dāng)系統(tǒng)被壓縮時(shí),體積功計(jì)算應(yīng)代入系統(tǒng)的壓力,即

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