雙金屬氰化絡(luò)合催化劑催化環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚研究進(jìn)展

張鵬，劉定華（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

?

綜述與專論

雙金屬氰化絡(luò)合催化劑催化環(huán)氧烷烴與二氧化碳共聚研究進(jìn)展

張鵬，劉定華
（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

摘要：針對(duì) CO2與環(huán)氧烷烴共聚制備脂肪族聚碳酸酯反應(yīng)體系，本文在綜合分析脂肪族聚碳酸酯應(yīng)用前景的基礎(chǔ)上，著重介紹了雙金屬氰化絡(luò)合催化劑在該工藝中的研究進(jìn)展，并對(duì)不同種類活性中心金屬的組合在不同反應(yīng)體系中的催化效果進(jìn)行了分析。共沉淀法制得的Zn-Co雙金屬氰化絡(luò)合催化劑在CO2與環(huán)氧烷烴的催化體系中，通過改變制備方法、配體等條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的控制，有利于催化活性的提升。Zn-Fe雙金屬氰化絡(luò)合催化劑對(duì)于環(huán)氧丙烷開環(huán)活性較好。同時(shí)還介紹了采用其他活性中心金屬組合制得的雙金屬氰化絡(luò)合催化劑，發(fā)現(xiàn)對(duì)于CO2與環(huán)氧烷烴共聚活性受中心金屬及配體的影響較大。最后，對(duì)該共聚反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析，為雙金屬氰化絡(luò)合催化劑的設(shè)計(jì)研究指明了方向。

關(guān)鍵詞：雙金屬絡(luò)合催化劑；二氧化碳；反應(yīng)機(jī)理；脂肪族聚碳酸酯

鑒于石油資源將在未來100年內(nèi)消耗殆盡，高效地利用可再生資源吸引了越來越多的關(guān)注[1]。CO2作為一種潛在的可再生C1資源，具有無毒、不燃、來源廣泛的特點(diǎn)，高效地利用CO2不僅能夠從一定程度上緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)，而且可以解決溫室氣體過度排放帶來的全球溫度上升的問題[2-5]。但是CO2高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性限制了其廣泛應(yīng)用。為了克服CO2自身存在的不足，大量的研究將其與高活性的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，在過去的半個(gè)世紀(jì)里，CO2和雜環(huán)化合物催化耦合吸引了廣泛的關(guān)注[6-13]。其中大量文獻(xiàn)報(bào)道了CO2與環(huán)氧烷烴合成脂肪族聚碳酸酯或環(huán)狀碳酸酯。

脂肪族聚碳酸酯（PPC）相較于芳香族聚碳酸酯具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg[14]、更好的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)PPC的介電性能良好且對(duì)氣體的通過率較低，這使得PPC可制成薄膜應(yīng)用于食品保鮮領(lǐng)域[15-16]。PPC極易水解，CO2-EO（環(huán)氧乙烷）的共聚物具有生物降解性，植入動(dòng)物體內(nèi)一周左右即可以降解完全。其他的共聚物也基本都能與生物體良好相容，可被微生物徹底分解而不留殘?jiān)?，這可以緩解由塑料的不可降解性引發(fā)的“白色污染”問題。在PPC中引入縮水甘油醚衍生物等可水解基團(tuán)后，能應(yīng)用于藥物緩釋劑以及其他醫(yī)療材料中[17-20]。通過對(duì)聚合條件的控制，可以得到具有預(yù)定相對(duì)分子質(zhì)量和羥基官能團(tuán)的PPC樹脂，作為聚氨酯的合成原料，可以制得耐水解的聚碳酸酯型聚氨 酯[21-23]。通過引入第三種單體進(jìn)行共聚，可以得到含碳酸酯基和酯基的不飽和樹脂，通過交聯(lián)固化后，可以得到一種能代替普通不飽和聚酯使用的新材料[24]。

總之，隨著PPC合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，PPC的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒃絹碓綇V。因而高效合成PPC成為目前的一個(gè)熱點(diǎn)，而高效合成的關(guān)鍵就在于催化劑的開發(fā)。本文在綜合分析PPC合成進(jìn)展的基礎(chǔ)上，著重介紹雙金屬氰化絡(luò)合催化劑的研究現(xiàn)狀，旨在探討雙金屬氰化絡(luò)合催化劑的開發(fā)思路和研究方向。

1 雙金屬氰化絡(luò)合催化劑研究現(xiàn)狀

雙金屬氰化絡(luò)合物（double metal cyanide complex，DMC）催化劑是一種首先應(yīng)用環(huán)氧丙烷（PO）開環(huán)聚合制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚化合物的高效催化劑，1974年由美國通用橡膠公司首先報(bào)道出來[25]，一般由水溶性的金屬氰化絡(luò)合物和金屬化合物以及合適的有機(jī)配體反應(yīng)制得，典型的 DMC催化劑組成式為MII[M(CN)n]m·xMIIXw·yL·zH2O，其反應(yīng)如式(1)。

式中，MII為二價(jià)金屬，可以是 Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+等；M是過渡金屬離子，如Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Ni2+等；MIIXw為水溶性金屬鹽；L為有機(jī)配體，可以是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物及其混合物。

MII與M通過氰基橋連形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種天然的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在氣體分離、儲(chǔ)氫、催化等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。當(dāng)量的金屬鹽與金屬氰酸鹽反應(yīng)得到的產(chǎn)物對(duì)環(huán)氧化合物均聚及共聚反應(yīng)均沒有效果；過量的金屬鹽與金屬氰酸鹽反應(yīng)得到的產(chǎn)物 M金屬位的配位是不飽和的，使其對(duì)環(huán)氧烷烴聚合反應(yīng)具有一定的活性。DMC催化劑的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及氰基的強(qiáng)配位效應(yīng)使其難溶于大多數(shù)溶劑，在催化反應(yīng)中表現(xiàn)為多相催化特征。

目前催化環(huán)氧烷烴開環(huán)共聚的催化劑按活性金屬的不同可分為三類：鋅鈷系催化劑、鋅鐵系催化劑以及鋅鉻系催化劑。其催化環(huán)氧烷烴與CO2的共聚機(jī)理可分為兩步，如圖1所示：一是CO2在催化劑活性位上吸附活化，然后環(huán)氧烷烴再插入CO2與催化劑的中間；繼而再重復(fù)該過程，實(shí)現(xiàn)鏈的增長，鏈的“回咬”形成環(huán)狀碳酸酯。

圖1 環(huán)氧烷烴與CO2共聚反應(yīng)機(jī)理

如圖2熱力學(xué)研究表明，形成環(huán)狀碳酸酯的吉布斯自由能更低，從熱力學(xué)角度來說，形成環(huán)狀碳酸酯更加容易進(jìn)行。同時(shí)環(huán)氧烷烴與CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性也存在差異，DMC催化劑對(duì)于環(huán)氧烷烴的開環(huán)聚合活性比較高?？梢娺x擇高活性的催化劑來催化共聚反應(yīng)顯得非常必要，因而對(duì)催化劑進(jìn)行改性，使其能夠高效活化CO2，已成為目前研究的熱點(diǎn)。

圖2 環(huán)氧烷烴與CO2共聚反應(yīng)熱力學(xué)

1.1 鋅鈷系雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑

鋅鈷系催化劑是最早被合成出來并用于環(huán)氧烷烴開環(huán)反應(yīng)的催化劑，因其制備工藝簡單、催化效率高、催化劑對(duì)空氣敏感度不高而在合成聚醚化合物中得到廣泛應(yīng)用。1985年KRUPER等[26]首先將該催化劑引入到環(huán)氧烷烴和CO2共聚反應(yīng)中。

1.1.1 CO2與環(huán)氧丙烷共聚

DMC催化劑對(duì)PO、環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）與CO2共聚均有很好的催化效果，由于PO與CO2研究較多，在此以PO與CO2共聚為例，其反應(yīng)如圖3所示。

圖3 CO2與環(huán)氧丙烷共聚

陳上等[27]探索了DMC催化劑催化PO與CO2共聚的工藝條件，發(fā)現(xiàn)低溫、低用量的催化劑有利于CO2的固定，催化劑的配體不同會(huì)影響催化劑效率，但不會(huì)改變碳酸酯單元量（FCO2），在最佳工藝條件下，F(xiàn)CO2可以達(dá)到31%。然后，他們又研究了采用不溶于水的鋅鹽來制備催化劑，使得催化效率提高到溶液沉淀法制備的催化劑的兩倍[28]。張興宏等[29]制備出具有納米層狀結(jié)構(gòu)的 DMC催化劑，并將該催化劑用于PO 與CO2的共聚反應(yīng)，在較低的溫度條件下，獲得的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)36500，F(xiàn)CO2可達(dá)74.2%，催化效率可達(dá)6050g PPC/g Zn。此外，他們通過共聚表觀動(dòng)力學(xué)研究了微量水對(duì)共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)水的存在會(huì)與活性鋅位配合，從而降低催化劑的活性，導(dǎo)致聚合反應(yīng)中止，形成更多的環(huán)狀碳酸酯。并通過實(shí)驗(yàn)證明了鏈引發(fā)、鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)理。近年，張興宏等[30]通過調(diào)節(jié)烷基的長度可以使獲得的聚合物的Tg在–38～6℃可控，通過改變環(huán)氧取代基的空間位阻可以使得聚合物的 Tg在 6～84℃可控，并嘗試引入可生物降解的納米纖維素來改善聚合物的性質(zhì)[31]，使得共聚化合物的應(yīng)用成為可能。相關(guān)催化效果如表1所示。

DONG課題組[32]嘗試在DMC催化劑的基礎(chǔ)上引入稀土三元復(fù)合催化劑，兩種金屬催化劑的協(xié)同作用使得FCO2提高到97.1%，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到10000，Tg隨著FCO2的變化在6.7～36.3℃變化，熱穩(wěn)定性也有所提高，原因在于兩種催化劑的協(xié)同效應(yīng)使得雙金屬氰化絡(luò)合在稀土三元復(fù)合催化劑上被活化。高永剛等[33-34]通過加入二羧酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來控制FCO2，實(shí)現(xiàn)了FCO2在40%～75%變化。通過加入不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙二醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑可控制相對(duì)分子質(zhì)量在1800～6400變化，F(xiàn)CO2在15.3%～62.5%變化。李志峰等[35]系統(tǒng)研究了復(fù)合稀土催化劑組成對(duì)共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Y(CCl3COO)3稀土金屬配合物有利于共聚反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)n(Y)/n(Zn) = 6，t=4h時(shí)，其催化活性比單純的DMC催化劑提高了31.5%，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量則沒有太大變化。并且相較于單獨(dú)使用稀土配合物，副產(chǎn)物碳酸丙烯酯的量下降 8%以上，證明了稀土配合物對(duì)于活化DMC催化劑的作用。通過添加均苯三酸作為鏈轉(zhuǎn)移劑，LIU等[36]證明了低聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)了相對(duì)分子質(zhì)量在 1400～3800的可控以及FCO2在20%～54%之間可控。

表1 Zn-Co催化劑催化PO-CO2的聚合效果

表2 Zn-Co改性催化劑催化PO-CO2的聚合效果

SEBASTIAN課題組[37]在制備催化劑的過程中不加入共聚單元，使得催化劑形貌呈現(xiàn)單斜/菱形晶體結(jié)構(gòu)并帶有強(qiáng)Lewis酸性，將其應(yīng)用于PO、CHO和CO2的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)共聚反應(yīng)沒有引發(fā)過程，并且活性更高，F(xiàn)CO2可達(dá)75%，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)22700，Tg為55℃。這開辟了DMC催化劑應(yīng)用的新途徑。

KIM 課題組[38]系統(tǒng)比較了不同陰離子鋅鹽作為鋅源，叔丁醇和聚（四亞甲基醚二醇）作為配體制備的催化劑的活性，并通過不同表征手段來研究催化劑的結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于不同的環(huán)氧烷烴（CHO，氧化環(huán)戊烯，PO）與CO2共聚反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)所得聚合物相對(duì)分子質(zhì)量適中，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄；同時(shí)，該課題組[39]還通過相關(guān)表征手段證明了催化劑的結(jié)構(gòu)，即在沒有叔丁醇配體時(shí)，鋅離子因電荷平衡使得其只填補(bǔ)了三分子一個(gè)鈷氰根離子骨架的空缺，水分子就會(huì)進(jìn)入空腔，配體叔丁醇的存在使得它能夠與鋅暴露的位點(diǎn)配位，使骨架坍塌，而實(shí)驗(yàn)也證明晶體結(jié)構(gòu)的催化劑不能活化PO。

LIU等[40]將有機(jī)配體在催化劑制備反應(yīng)過程中加入反應(yīng)物中，獲得的無定形分散的催化劑的活性更高。VARGHESE等[41]采用H3Co(CN)6作為鈷源，使得DMC催化劑的結(jié)構(gòu)方式變化，同時(shí)也避免了傳統(tǒng)鈷鹽堿金屬鹽破壞催化劑的問題，使用1,10-癸二醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)40000，F(xiàn)CO2可達(dá) 60%，并實(shí)現(xiàn)了相對(duì)分子質(zhì)量在2000～40000可控。陳立班制備出高結(jié)晶度的DMC催化劑并將催化劑負(fù)載在自制的PBM聚合物上，發(fā)現(xiàn)催化效率達(dá) 7000g PPC/g 催化劑，F(xiàn)CO2大于40%，相對(duì)分子質(zhì)量大于 30000[42]。相關(guān)改性鋅鈷系催化劑的催化效果如表2所示。

1.1.2 CO2與環(huán)氧環(huán)己烷共聚

陳上等[43]使用氯化鋅作為鋅源與鈷氰化鉀進(jìn)行反應(yīng)，叔丁醇作為配體，在90℃、3.8MPa下得到FCO2在40%以上，TOF值達(dá)1650h–1的聚碳酸酯。通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)[44]，共聚反應(yīng)對(duì)催化劑濃度是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的平均活化能為 41.6kJ/mol。孫學(xué)科等[45]通過添加二氧化硅制備出具有納米層狀結(jié)構(gòu)的催化劑，將TOF值提高到3850h–1，相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)10000，F(xiàn)CO2達(dá)44%～47%。通過添加馬來酸酐作為第三共聚單體[46]，四氫呋喃作為溶劑，將共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量提高到 14100，TOF達(dá)12700g PPC/g Zn，并實(shí)現(xiàn)零副反應(yīng)。采用羰基硫化物代替CO2與環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無論相對(duì)分子質(zhì)量還是催化效率都不及CO2的活性高[47]。

YI等[48]制備出納米尺寸的DMC催化劑以及多金屬氰化物催化劑，并在催化劑制備過程中添加中性表面活性劑作為乳化劑和配位劑，使得制得的催化劑具有高活性，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，TOF達(dá)41.6g/mol Zn，F(xiàn)CO2達(dá)57.8%。利用微波輻射加熱方式可使傳統(tǒng)的DMC催化劑在0.97MPa下，2～30min內(nèi)獲得相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)19300，F(xiàn)CO2達(dá)75%的聚合物[49]。在傳統(tǒng)DMC催化劑基礎(chǔ)上，KIM課題組[50]又通過添加其他共配體的方式來制備催化劑，使得制備的催化劑的尺寸在 183～294.2nm可調(diào)，催化劑尺寸的差異，使得FCO2在14%～63%變化，相對(duì)分子質(zhì)量在5400～11600變化。

KO等[51]比較了不同反應(yīng)條件對(duì) CO2/CHO共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)增加反應(yīng)時(shí)間、壓力、溫度以及催化劑的用量都會(huì)提高催化活性、聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量以及玻璃化轉(zhuǎn)化溫度。SRINIVAS課題組[52]系統(tǒng)地比較了采用不同制備方法制備的催化劑活性，并揭示了催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)高密度、強(qiáng)Lewis酸位、合適的結(jié)晶度、氯離子以及叔丁醇配體均有利于共聚反應(yīng)發(fā)生。鋅-鈷催化 CO2與CHO效果如表3所示。

1.1.3 其他

華正江等[53]使用DMC催化劑催化馬來酸酐與PO共聚，在較低的催化劑濃度下TOF就可以達(dá)到10000g PPC/g 催化劑。同時(shí)他們也研究了溶劑對(duì)該反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃對(duì)于共聚反應(yīng)的效果最好。然后，他們又研究了鄰苯二甲酸酐與PO的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃作溶劑，90℃下反應(yīng)3h，轉(zhuǎn)化率就達(dá)94%，共聚速度比均聚還快，但相對(duì)分子質(zhì)量不高，共聚速度與單體濃度呈一級(jí)關(guān)系[54]。使用環(huán)氧氯丙烷與CO2進(jìn)行共聚，F(xiàn)CO2可達(dá)70.7%，Tg為31.2℃，環(huán)狀碳酸酯量較低，熱穩(wěn)定性較好[55]。使用外消旋的氧化苯乙烯作為共聚單體可實(shí)現(xiàn)CO2與單體交替聚合，F(xiàn)CO2接近 100%[56]。使用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為共聚單體，可實(shí)現(xiàn) FCO2在42.2%～68%可調(diào)。在共聚反應(yīng)中引入 4-甲氧基苯酚，不僅可以抑制甲基丙烯酸縮水甘油酯的自由基均聚，而且可以調(diào)控相對(duì)分子質(zhì)量。2,2’-偶氮二異丁腈的存在有利于共聚物的固化[57]。添加內(nèi)酯有利于提升共聚物的力學(xué)性能，為其產(chǎn)品化提供了可能[58]。通過DMC催化劑的催化作用可實(shí)現(xiàn)帶環(huán)氧烷烴終止功能和給予電子烷基的環(huán)氧烷烴與CO2進(jìn)行共聚，TOF為2406g PPC/g Zn，環(huán)氧烷烴轉(zhuǎn)化率大于99%。添加帶有吸電子基團(tuán)的氧化苯乙烯，這種新的三元共聚物所特有的吸電子和供電子側(cè)鏈實(shí)現(xiàn)了玻璃化溫度在3~56℃可調(diào)，使其可以成為可降解的彈性體或塑料[59]。

KIM 課題組[60]比較了 CO2與不同環(huán)氧烷烴共聚的活性，發(fā)現(xiàn)DMC催化劑對(duì)于CO2與氧化環(huán)己烯的催化活性最好。其他環(huán)氧烷烴得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布也都較窄。采用不同酸酐與PO共聚，發(fā)現(xiàn)催化劑活性仍比較高，從而擴(kuò)展了聚酯多元醇的通用性[61]。

DIENES等[62]采用混合溶膠-凝膠法制備二氧化 硅-雙金屬氰化物復(fù)合催化劑，并將之用于氧化苯乙烯與CO2共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在中等酸性條件下制備的復(fù)合催化劑無論從活性或穩(wěn)定性來看都是最好的。并通過電鏡解釋了其原因，即活性相由n(Zn)/n(Co)=2.1金屬薄片晶體組成。

1.2 鋅鐵系雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑

SRINIVAS使用K4Fe(CN)6代替K3Co(CN)6與氯化鋅制備DMC催化劑，叔丁醇、三嵌段共聚物EO20PO70EO20作為共配位劑，這種方法制備的催化劑酸性更強(qiáng)，對(duì)于活化轉(zhuǎn)化環(huán)氧烷烴更加有利[63-64]。同時(shí)他們也比較了不同溫度條件對(duì)于催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)50℃制得的催化劑活性最好[65]。

表3 Zn-Co催化劑催化CHO-CO2的聚合效果

林強(qiáng)等[66]采用無溶劑球磨法制備DMC催化劑，采用不同的鋅鹽作為鋅源，制備的催化劑的結(jié)構(gòu)類似，并且與溶液沉淀法制備的催化劑結(jié)構(gòu)也類似。將該催化劑應(yīng)用于PO與CO2的共聚反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大于90000，F(xiàn)CO2可達(dá)90%。通過加入PEG、PPG、PTMEG等共配體進(jìn)行固相研磨，制得的催化劑對(duì)于共聚反應(yīng)活性中等，對(duì)于環(huán)化反應(yīng)活性較高，但制得的共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較高，相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄[67]。添加十六烷基三甲基溴來控制制得的催化劑的尺寸在25～79nm，對(duì)于CO2與PO環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在90%，選擇性也較高[68]。

DARENSBOURG 等[69]利用不同的鋅鹽（ZnCl2、ZnI2）與KCpFe(CN)2CO在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，KCpFe(CN)2CO與Zn(CH3CN)4(BF4)2反應(yīng)，HCpFe(CN)2(phosphine)與 Zn(N(SiMe3)2)2反應(yīng)制備了一系列的Zn-Fe催化劑，并研究了不同配體對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)制得的催化劑呈規(guī)則的單晶結(jié)構(gòu)，用制得的催化劑催化環(huán)氧烷烴與CO2反應(yīng)，所得的共聚物的FCO2在90%左右。

1.3 其他

張興宏等[70]系統(tǒng)比較了中心金屬及配體對(duì) PO 與CO2共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)Zn-Ni催化劑活性最好，陰離子 Br－和 N3－活性適中。陳上等[71]發(fā)現(xiàn)Zn-Ni催化劑對(duì)于PO共聚反應(yīng)活性要大于CHO，F(xiàn)CO2也呈現(xiàn)相似的規(guī)律，對(duì)于這一系列的催化劑，配體對(duì)其的影響較其他系列的催化劑要小。

林強(qiáng)等[72]采用球磨的方式制備Zn-Ni和Co-Ni催化劑，制備的催化劑尺寸都是納米級(jí)的，使得催化劑的比表面積較大，活性位更易暴露，從而提升了催化活性。Zn-Ni催化劑催化得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為10344，F(xiàn)CO2為83.5%。Co-Ni催化劑催化得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量為 8478，F(xiàn)CO2為73.7%。而 Zn-Cr催化劑催化產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量更高，但FCO2較低。說明該催化劑對(duì)于活化CO2的活性不高[73]。

2 催化反應(yīng)機(jī)理

由于DMC催化劑的結(jié)構(gòu)原因，關(guān)于它催化環(huán)氧烷烴與CO2的機(jī)理目前還沒有達(dá)成共識(shí)，文獻(xiàn)中描述較多的有3種機(jī)理。

孫學(xué)科等[45]提出，CHO與CO2共聚可分為兩步：即CO2先插入和CHO先插入。配位的CHO可通過Zn－OR基團(tuán)的親核攻擊而被觸發(fā)開環(huán)，從而產(chǎn)生一個(gè)帶有末端羥基的新的傳播鏈，然后單體再不斷插入Zn－OR基團(tuán)或Zn－OC(O)OR形成共聚物，其反應(yīng)機(jī)理見圖4。

張興宏等[29]論證了水的存在對(duì)聚合反應(yīng)的影響，如圖5所示，中性Lewis堿可以置換活性中心生長的聚合物鏈，使得共聚物帶有碳酸酯自由基和醇端基自由基。鋅鹽中間體可以固定水，來產(chǎn)生端基帶有—OH和—OCOOH的聚合物，帶有—OCOOH的聚合物可以通過釋放一個(gè)CO2變?yōu)閹в校璒H的聚合物。這樣的效應(yīng)會(huì)使聚合度下降，因而體系中水的含量直接影響了聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。

GAO等[34]探討了共配體的加入對(duì)反應(yīng)的影響，如圖6所示，PPG可以與中心金屬Zn配位，從而釋放一個(gè)Cl－成為活性位前體S，然后自由Cl去使配位的PO開環(huán)形成活性位S*，由于PO的配位是速度控制步驟，鏈轉(zhuǎn)移劑的配位能力過強(qiáng)，會(huì)阻礙PO與Zn酸位的配位，這就證明了誘導(dǎo)期存在的機(jī)理?；钚晕恍纬珊螅琍O或CO2就可以隨機(jī)插入Zn-O鍵中形成傳播鏈。由于PPG在活性Zn位上量比較大，這就需要PPG與傳播鏈之間的迅速轉(zhuǎn)換，以形成一個(gè)新的增長鏈和羥基封端的休眠鏈，使得PPG參與鏈增長，而羥基封端的終止鏈可以可逆參加鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖4 Zn-Co·DMC催化劑催化CO2/CHO反應(yīng)機(jī)理圖

DMC催化劑催化環(huán)氧烷烴與CO2的共聚反應(yīng)的活性高低在于催化劑的結(jié)構(gòu)差異，通過添加不同的配體，例如叔丁醇等會(huì)使催化劑的結(jié)構(gòu)由規(guī)整向無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，而無定形的催化劑結(jié)構(gòu)在催化反應(yīng)中可以減少催化劑活化的自由能，有利于催化劑與單體的配位，即催化劑可以通過離去一個(gè)離子如Cl－來產(chǎn)生一種電位不飽和的結(jié)構(gòu)，形成一個(gè)活性前體，從而可以與環(huán)氧烷烴的氧配位使其發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成活性位，然后CO2與環(huán)氧烷烴再交替進(jìn)入活性位，形成鏈的增長，鏈的“回咬”或羥基的封端效應(yīng)可以終止鏈的增長，形成環(huán)狀碳酸酯或低聚碳酸酯。而羥基的封端效應(yīng)的強(qiáng)弱直接影響聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大小，離去基團(tuán)的強(qiáng)弱直接影響了催化劑與環(huán)氧化合物的配位難易。由此可以設(shè)想，羥基封端效應(yīng)過強(qiáng)會(huì)使碳鏈的增長終止，影響相對(duì)分子質(zhì)量增長，離去基團(tuán)太弱會(huì)導(dǎo)致活性中間體難以形成，從而導(dǎo)致催化劑無催化活性。

圖5 Zn-Co·DMC催化劑催化CO2/PO共聚鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理

圖6 快速鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)鏈增長的影響機(jī)理

3 結(jié)論與展望

綜上所述，采用不同金屬源、原料配比、配體以及不同制備方法都會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響，進(jìn)而會(huì)造成不同催化劑的活性不同。研究發(fā)現(xiàn)采用氯化鋅和鈷氰化鉀、叔丁醇為配體溶液沉淀法制備的Zn-Co系催化活性較好。過量的鋅源可以使所得的DMC催化劑處于配位不飽和狀態(tài)，有利于反應(yīng)物的配位活化。不同的改性方法會(huì)對(duì)催化效果產(chǎn)生不同的影響，叔丁醇的引入大大提高催化劑的催化效率；稀土的引入可以有效改善PPC中碳酸酯單元的含量，說明稀土的引入可以有效活化CO2，使共聚反應(yīng)更容易進(jìn)行；將DMC負(fù)載在載體上可以提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量，說明載體的分散作用有利于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量以及催化劑活性的提升；對(duì)制備方法改進(jìn)可獲得特定晶體結(jié)構(gòu)的催化劑，有利于聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的提升；采用不同鈷源可以有效避免堿金屬對(duì)催化劑的毒化作用，從而有效提升碳酸酯單元量，實(shí)現(xiàn)對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的調(diào)控。Zn-Fe系催化劑的研究還不夠深入，共聚反應(yīng)活性不高；其他的催化劑體系都剛剛起步。另外，由于不同的鏈引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑在催化劑上的配位能力存在差異，使得采用不同的鏈引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)共聚反應(yīng)的影響也存在差異，歸根結(jié)底可以認(rèn)為活性的差異在于不同方法制備出的催化劑結(jié)構(gòu)存在差異，而催化劑的結(jié)構(gòu)決定了催化活性的高低。

DMC催化劑的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，目前對(duì)其精確結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還不充分。從目前的研究來看，過量金屬鹽與不同配位劑的作用使催化劑產(chǎn)生特殊的表面結(jié)構(gòu)，這是產(chǎn)生催化作用的本質(zhì)結(jié)構(gòu)原因，其中M處于配位不飽和狀態(tài)（即含空位）或帶有易離去基團(tuán)，但目前的表征手段還不能原位觀察聚合反應(yīng)時(shí)催化劑的表面結(jié)構(gòu)，限制了人們對(duì)催化機(jī)理的理解。DMC催化劑催化環(huán)氧烷烴與CO2共聚反應(yīng)的速率控制步驟是環(huán)氧烷烴的開環(huán)，而環(huán)氧烷烴的開環(huán)反應(yīng)屬于親核反應(yīng)，這就使得催化劑配體的選擇在催化活性上起到關(guān)鍵的作用，目前含羥基以及醚基的配體在催化聚合反應(yīng)中活性較好。在聚合反應(yīng)中，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入可以加快CO2與環(huán)氧烷烴的進(jìn)入催化劑活性結(jié)構(gòu)的速率，使聚合物碳鏈增長更快。水的存在會(huì)對(duì)催化劑的端基結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使得CO2的不易被固定，影響催化效率。壓力的上升使得CO2的溶解性變強(qiáng)，有利于催化反應(yīng)，溫度的上升可以提供更高的活化能，縮短誘導(dǎo)期的時(shí)間，但溫度過高會(huì)破壞碳酸酯鏈，影響CO2的嵌入。

再有，以DMC催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)越來越多，可見 DMC催化劑在催化性能方面有其獨(dú)特的地方，且對(duì)該類催化劑進(jìn)行改進(jìn)可以獲得滿意的結(jié)果，具有巨大的應(yīng)用前景。但是，目前仍有一些問題要解決：①催化劑活性中心結(jié)構(gòu)仍不明確，催化機(jī)理還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，阻礙了該催化劑的發(fā)展；②催化劑的活性和選擇性還有待提高；③對(duì)于不同的環(huán)氧烷烴，催化劑的活性存在巨大差異，相關(guān)機(jī)理還不明確。因此，揭示DMC催化劑活性中心結(jié)構(gòu)和活性中心環(huán)境，乃至解決一些效果不佳的聚合反應(yīng)，通過對(duì)DMC催化劑研究的深入，有望擴(kuò)大該類催化劑的應(yīng)用范圍，具有潛在的深遠(yuǎn)意義。

致謝 感謝江蘇省“六大人才高峰”高層次選拔培養(yǎng)對(duì)象項(xiàng)目資助。

參考文獻(xiàn)

[1] GERNGROSS T U，SLATER S C.How green are green plastics?[J].Sci.Am.，2000，283（2）：24-29.

[2] ARAKAWA H，ARESTA M，ARMOR J N，et al.Catalysis research of relevance to carbon management： progress，challenges，and opportunities[J].Chem.Rev.，2001，101（4）：953-996.

[3] BOLMm C，BECKMANN O，DABARD O A G.The search for new environmentally friendly chemical processes[J].Angew.Chem.Int.Edit.，1999，38（7）：907-909.

[4] COOPER A I.Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide[J].J.Mater.Chem.，2000，10（2）：207-234.

[5] LEITNER W.Homogeneous catalysts for application in supercritical carbon dioxide as a ‘green’ solvent[J].Comptes Rendus de l Academie des Sciences SerieⅡ C：Chimistry，2000，3（7）：595-600.

[6] BECKMAN E J.Polymer synthesis-making polymers from carbon dioxide[J].Science，1999，283（5404）：946-947.

[7] DARENSBOURG D J，HOLTCAMP M W.Catalysts for the reactions of epoxides and carbon dioxide[J].Coord.Chem.Rev.，1996，153：155-174.

[8] JESSOP P G，IKARIYA T，NOYORI R.Homogeneous catalysis in supercritical fluids[J].Chem.Rev.，1999，99（2）：475-493.

[9] KENDALL J L，CANELAS D A，YOUNG J L，et al.Polymerizations in supercritical carbon dioxide[J].Chem.Rev.，1999，99（2）：543-563.

[10] NAKAMURA I，INOUE S，ONO T，et al.Chronic arsenical poisoning due to environmental pollution.Seven cases among inhabitants near an abandoned mine[J].The Kumamoto Medical Journal，1976，29（4）：172-186.

[11] ROKICKI A，KURAN W.The application of carbon-dioxide as a direct material for polymer synthesis in polymerization and polycondensation reactions[J].J.Macro.Sci.R.M.C.，1981，21（1）：135-186.

[12] SUPER M S，BECKMAN E J.Copolymerizations involving carbon dioxide：the use of CO2as a monomer[J].Trends in Polymer Science，1997，5（7）：236-240.

[13] WANG D X，KANG M Q，WANG X K.Aliphatic polycarbonates synthesized with carbon dioxide[J].Prog.Chem.，2002，14（6）：462-468.

[14] LIU B H，CHEN L B，ZHANG M，et al.Degradation and stabilization of poly（propylene carbonate）[J].Macromol.Rapid.Commun.，2002，23（15）：881-884.

[15] Guven O.Radiolysis of a vinyl chloride vinyl acetatecopolymer[J].Angew.Makromol.Chem.，1979，82：217-220.

[16] 李復(fù)生，殷金柱，魏東煒，等.聚碳酸酯應(yīng)用與合成工藝進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2002，21(6)：395-398.

[17] KAWAGUCHI T，NAKANO M，JUNI K，et al.Examination of biodegradability of poly（ethylene carbonate） and poly（propylene carbonate） in the peritoneal-cavity in rats[J].Chem.& Pharm.Bull.，1983，31（4）：1400-1403.

[18] 蔣晶，王小峰，侯建華，等.注射壓縮成型聚碳酸酯制品的低溫拉伸力學(xué)性能[J].化工學(xué)報(bào)，2015，66（10）：4268-4274.

[19] TAKANASHI M，NOMURA Y，YOSHIDA Y，et al.Functional polycarbonate by copolymerization of carbon-dioxide and epoxide-synthesis and hydrolysis[J].Macromol.Chem.Phys.，1982，183（9）：2085-2092.

[20] YANG S Y，F(xiàn)ANG X G，CHEN L B.Biodegradability of CO2copolymers synthesized by using macromolecule-bimetal catalysts[J].Polym.Adv.Technol.，1996，7（8）：605-608.

[21] 陳立班，黃斌.脂肪族聚碳酸酯多醇的制備：1060299[P].1992-04-15.

[22] 王東山，余愛芳，何樹杰，等.聚碳酸亞丙酯聚氨酯的合成與性能[J].高分子學(xué)報(bào)，1999（2）：162-166.

[23] 楊淑英，陳立班，余愛芳，等.二氧化碳與環(huán)氧化物的調(diào)節(jié)共聚合反應(yīng)速率[J].高分子學(xué)報(bào)，1998（3）：83-88.

[24] 方興高，陳立班，楊淑英.生物降解型聚碳酸順丁烯二酸亞乙酯1.合成和表征[J].功能材料，1993（5）：433-437.

[25] 王景霞，范曉東，周志勇，等.雙金屬氰化物催化環(huán)氧化物開環(huán)聚合的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008，27（7）：1012-1016.

[26] KUYPER J，BOXHOORN G.Hexacyanometallate salts used as alkene-oxide polymerization catalysts and molecular-sieves[J].J.Catal.，1987，105（1）：163-174.

[27] CHEN S，HUA Z J，F(xiàn)ANG Z，et al.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with highly effective zinc hexacyanocobaltate（III）-based coordination catalyst[J].Polymer，2004，45（19）：6519-6524.

[28] CHEN S，ZHANG X H，LIN F，et al.Preparation of double metal cyanide complexes from water-insoluble zinc compounds and their catalytic performance for copolymerization of epoxide and CO2[J].React.Kinet.Catal.Lett.，2007，91（1）：69-75.

[29] ZHANG X H，WEI R J，SUN X K，et al.Selective copolymerization of carbon dioxide with propylene oxide catalyzed by a nanolamellar double metal cyanide complex catalyst at low polymerization temperatures[J].Polymer，2011，52（24）：5494-5502.

[30] ZHANG X H，WEI R J，ZHANG Y Y，et al.Carbon dioxide/epoxide copolymerization via a nanosized Zinc-Cobalt（Ⅲ） double metal cyanide complex： substituent effects of epoxides on polycarbonate selectivity ， regioselectivity and glass transition temperatures[J].Macromolecules，2015，48（3）：536-544.

[31] HONG J L，ZHANG X H，WEI R J，et al.Inhibitory effect of hydrogen bonding on thermal decomposition of the nanocrystalline cellulose/poly（propylene carbonate）nanocomposite[J].J.Appl.Polym.Sci.，2014，131（3）：1-7.

[32] DONG Y L，WANG X H，ZHAO X J，et al.Facile synthesis of poly(ether carbonate)s via copolymerization of CO2and propylene oxide under combinatorial catalyst of rare earth ternary complex and double metal cyanide complex[J].J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2012，50（2）：362-370.

[33] GAO Y G，GU L，QIN Y S，et al.Dicarboxylic acid promoted immortal copolymerization for controllable synthesis of low-molecular weight oligo（carbonate-ether） diols with tunable carbonate unit content[J].J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2012，50（24）：5177-5184.

[34] GAO Y G，QIN Y S，ZHAO X J，et al.Selective synthesis of oligo （carbonate-ether） diols from copolymerization of CO2and propylene oxide under zinc-cobalt double metal cyanide complex[J].J.Polym.Res.，2012，19（5）：1-9.

[35] 李志峰，秦玉升，趙曉江，等.雙金屬氰化物/稀土配合物催化二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚合[J].應(yīng)用化學(xué)，2012，29（9）：985-989.

[36] LIU S J，QIN Y S，CHEN X S，et al.One-pot controllable synthesis of oligo（carbonate-ether） triol using a Zn-Co-DMC catalyst：the special role of trimesic acid as an initiation-transfer agent[J].Polym.Chem.，2014，5（21）：6171-6179.

[37] SEBASTIAN J，DARBHA S.Structure-induced catalytic activity of Co-Zn double-metal cyanide complexes for terpolymerization of propylene oxide，cyclohexene oxide and CO2[J].RSC Adv.，2015，5（24）：18196-18203.

[38] KIM I，YI M J，LEE K J，et al.Aliphatic polycarbonate synthesis by copolymerization of carbon dioxide with epoxides over double metal cyanide catalysts prepared by using ZnX2（X = F，Cl，Br，I）[J].Catal.Today，2006，111（3/4）：292-296.

[39] BYUN S H，SEO H S，LEE S H，et al.Zn（II）-Co（III）-Fe（III）multi-metal cyanide complexes as highly active catalysts for ring-opening polymerization of propylene oxide[J].Macromol.Res.，2007，15（5）：393-395.

[40] LIU H X，WANG X K，GU Y，et al.Preparation and characterization of double metal cyanide complex catalysts[J].Molecules，2003，8 （1）：67-73.

[41] VARGHESE J K，PARK D S，JEON J Y，et al.Double metal cyanide catalyst prepared using H3Co(CN)6for high carbonate fraction and molecular weight control in carbon dioxide/propylene oxide copolymerization[J].J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2013，51（22）：4811-4818.

[42] 鄒志強(qiáng)，張多佑，劉言平，等.高結(jié)晶度DMC催化二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚[J].高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（5）：5-8.

[43] CHEN S，QI G R，HUA Z J，et al.Double metal cyanide complex based on Zn3Co(CN)6as highly active catalyst for copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide[J].J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2004，42（20）：5284-5291.

[44] 陳上，張興宏，戚國榮.Zn-Co雙金屬氰化絡(luò)合物催化氧化環(huán)己烯/二氧化碳共聚反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào)，2006，27（4）：355-360.

[45] SUN X K，ZHANG X H，LIU F，et al.Alternating copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide catalyzed by silicon dioxide/Zn-CoIIIdouble metal cyanide complex hybrid catalysts with a nanolamellar structure[J].J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2008，46（9）：3128-3139.

[46] SUN X K，ZHANG X H，CHEN S，et al.One-pot terpolymerization of CO2，cyclohexene oxide and maleic anhydride using a highly active heterogeneous double metal cyanide complex catalyst[J].Polymer，2010，51（24）：5719-5725.

[47] LUO M，ZHANG X H，DU B Y，et al.Alternating copolymerization of carbonyl sulfide and cyclohexene oxide catalyzed by zinc-cobalt double metal cyanide complex[J].Polymer，2014，55（16）：3688-3695.

[48] YI M J，BYUN S H，HA C S，et al.Copolymerization of cyclohexeneoxide with carbon dioxide over nano-sized multi-metal cyanide catalysts[J].Solid State Ionics，2004，172（1/2/3/4）：139-144.

[49] DHARMAN M M，AHN J Y，LEE M K，et al.Moderate route for the utilization of CO2-microwave induced copolymerization with cyclohexene oxide using highly efficient double metal cyanide complex catalysts based on Zn3Co(CN)6[J].Green Chem.，2008，10 （6）：678-684.

[50] LEE I K，HA J Y，CAO C，et al.Effect of complexing agents of double metal cyanide catalyst on the copolymerizations of cyclohexene oxide and carbon dioxide[J].Catal.Today.，2009，148 （3/4）：389-397.

[51] OH H J，KO Y S.Effect of polymerization conditions on the polymer properties of CO2-cyclohexene oxide copolymer prepared by double metal cyanide catalyst[J].J.Ind.Eng.Chem.，2013，19（6）：1939-1943.

[52] SEBASTIAN J，SRINIVAS D.Effects of method of preparation on catalytic activity of Co-Zn double-metal cyanide catalysts for copolymerization of CO2and epoxide[J].Appl.Catal.A：Gen.，2014，482：300-308.

[53] HUA Z J，QI G R，CHEN S.Ring-opening copolymerization of maleic anhydride with propylene oxide by double-metal cyanide[J].J.Appl.Polym.Sci.，2004，93（4）：1788-1792.

[54] 華正江，陳上，方佐，等.雙金屬氰化絡(luò)合物催化環(huán)氧丙烷和鄰苯二甲酸酐共聚[J].高分子學(xué)報(bào)，2004(4)：551-555.

[55] WEI R J，ZHANG X H，DU B Y，et al.Selective production of poly （carbonate-co-ether） over cyclic carbonate for epichlorohydrin and CO2copolymerization via heterogeneous catalysis of Zn-Co （III）double metal cyanide complex[J].Polymer，2013，54（23）：6357-6362.

[56] WEI R J，ZHANG X H，DU B Y，et al.Highly regioselective and alternating copolymerization of racemic styrene oxide and carbon dioxide via heterogeneous double metal cyanide complex catalyst[J].Macromolecules，2013，46（9）：3693-3697.

[57] WEI R J，ZHANG X H，ZHANG Y Y，et al.Functional poly （carbonate-co-ether） synthesis from glycidyl methacrylate/CO2copolymerization catalyzed by Zn-Co（III） double metal cyanide complex catalyst[J].RSC Adv.，2014，4（7）：3188-3194.

[58] LI Y，HONG J L，WEI R J，et al.Highly efficient one-pot/one-step synthesis of multiblock copolymers from three-component polymerization of carbon dioxide ， epoxide and lactone[J].Chem.Sci.，2015，6（2）：1530-1536.

[59] ZHANG Y Y，WEI R J，ZHANG X H，et al.Efficient solvent-free alternating copolymerization of CO2with 1，2-epoxydodecane and terpolymerization with styrene oxide via heterogeneous catalysis[J].J.Polym.Sci.Pol.Chem.，2015，53（6）：737-744.

[60] KIM I，YI M J，BYUN S H，et al.Biodegradable polycarbonate synthesis by copolymerization of carbon dioxide with epoxides using a heterogeneous zinc complex[J].Macromol.Symp.，2005，224：181-191.

[61] SUH H S，HA J Y，YOON J H，et al.Polyester polyol synthesis by alternating copolymerization of propylene oxide with cyclic acid anhydrides by using double metal cyanide catalyst[J].React.& Funct.Polym.，2010，70（5）：288-293.

[62] DIENES Y，LEITNER W，MUELLER M G J，et al.Hybrid sol-gel double metal cyanide catalysts for the copolymerisation of styrene oxide and CO2[J].Green Chem.，2012，14（4）：1168-1177.

[63] SRIVASTAVA R，SRINIVAS D，RATNASAMY P.Fe-Zn double-metal cyanide complexes as novel，solid transesteritication catalysts[J].J.Catal.，2006，241（1）：34-44.

[64] SAIKIA L，SATYARTHI J K，GONNADE R，et al.Double metal cyanides as efficient solid acid catalysts for synthesis of beta-amino alcohols under solvent-free conditions[J].Catal.Lett.，2008，123 （1/2）：24-31.

[65] SEBASTIAN J，SRINIVAS D.Novel application of a Fe-Zn double-metal cyanide catalyst in the synthesis of biodegradable，hyperbranched polymers[J].Chem.Commun.，2011，47（37）：10449-10451.

[66] ZHANG W Y，LIN Q，CHENG Y，et al.Double metal cyanide complexes synthesized by solvent-free grinding method for copolymerization of CO2and propylene oxide[J].J.Appl.Polym.Sci.，2012，123（2）：977-985.

[67] GUO Z F，LIN Q.Coupling reaction of CO2and propylene oxide catalyzed by DMC with co-complexing agents incorporated via ball milling[J].J.Mol.Catal.A：Chem.，2014，390：63-68.

[68] GUO Z F，LIN Q，WANG X H，et al.Rapid synthesis of nanoscale double metal cyanide catalysts by ball milling for the cycloaddition of CO2and propylene oxide[J].Mater.Lett.，2014，124：184-187.

[69] DARENSBOURG D J，ADAMS M J，YARBROUGH J C，et al.Synthesis and structural characterization of double metal cyanides of iron and zinc：catalyst precursors for the copolymerization of carbon dioxide and epoxides[J].Inorg.Chem.，2003，42（24）：7809-7818.

[70] ZHANG X H，CHEN S，WU X M，et al.Highly active double metal cyanide complexes：effect of central metal and ligand on reaction of epoxide/CO2[J].Chin.Chem.Lett.，2007，18（7）：887-890.

[71] CHEN S，XIAO Z B，MA M Y.Copolymerization of carbon dioxide and epoxides with a novel effective Zn-Ni double-metal cyanide complex[J].J.Appl.Polym.Sci.，2008，107（6）：3871-3877.

[72] GUO Z F，LIN Q，ZHU L H，et al.Nanolamellar Zn-Ni/Co-Ni catalysts introduced by ball milling for the copolymerization of CO2with propylene oxide[J].Nanosci.Nanotech.Lett.，2014，6（4）：353-356.

[73] LIN Q，GUO Z F，PAN L S，et al.Zn-Cr double metal cyanide catalysts synthesized by ball milling for the copolymerization of CO2/propylene oxide，phthalic anhydride/propylene oxide，and CO2/propylene oxide/phthalic anhydride[J].Catal.Commun.，2015，64：114-118.

第一作者：張鵬（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：劉定華，研究員，主要從事綠色清潔化工新工藝的研究開發(fā)工作，側(cè)重于碳酸酯和乙二醇系列產(chǎn)品及催化劑和吸附劑的研究。E-mail ncldh@njtech.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TQ 316.33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2081-10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.020

收稿日期：2015-10-26；修改稿日期：2016-01-14。

The progress of copolymerization of alkylene oxide with carbon dioxide catalyzed by double metal cyanide complex catalysts

ZHANG Peng，LIU Dinghua
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China）

Abstract：Considering the copolymeration of carbon dioxide (CO2) and alkylene oxides to synthesize aliphatic polycarbonate，we introduced the research progress of double metal cyanide (DMC) complex catalyst used in the process following the comprehensive analysis of the application of aliphatic polycarbonate.In addition，we also analyzed the catalytic effect for different kinds of active center metal combinations in different reaction systems.The Zn-Co-DMC catalyst prepared by precipitation method was used in the catalytic system.By changing the preparation method，ligands and other conditions，we can control the morphology of the catalyst，and thus improve the catalytic activity.The Zn-Fe-DMC catalyst has good activity in the ring-opening of alkylene oxides.At the same time，we also described the combinations of other active center metals for the preparation of DMC catalyst，and got the conclusion that the activity of the copolymerization of CO2and alkylene oxide was strongly affected by the central metal and ligand.Finally，the mechanism of the copolymerization was introduced，and then we pointed out the direction for the design of the DMC catalyst.

Key words：double metal cyanide catalyst；carbon dioxide；reaction mechanism；aliphatic polycarbonate