石墨相氮化碳光催化劑研究進展

郭雅容，陳志鴻，劉瓊，張正國，方曉明（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640）

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綜述與專論

石墨相氮化碳光催化劑研究進展

郭雅容，陳志鴻，劉瓊，張正國，方曉明
（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室，廣東 廣州 510640）

摘要：石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體聚合物光催化劑，具有廉價易得、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒無害以及合適的禁帶寬度和能帶位置等優(yōu)點，但也存在只能吸收波長小于475nm的光且光生載流子復(fù)合嚴重等問題，需要對其進行改性來提高光催化能力。本文在介紹g-C3N4的結(jié)構(gòu)、特性和制備方法的基礎(chǔ)上，著重評述了g-C3N4在形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、元素摻雜、分子摻雜和染料敏化等改性手段方面的研究進展以及在降解有機污染物、分解水制氫、還原CO2和有機合成等方面的應(yīng)用。最后指出g-C3N4未來的研究方向在于用多種手段共同改性g-C3N4、拓展g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用和深入進行機理研究等方面。

關(guān)鍵詞：石墨相氮化碳；催化劑；太陽能；制氫；聚合物

能源是人類賴以生存和人類文明賴以存在的物質(zhì)基礎(chǔ)。自工業(yè)革命以來，伴隨著社會和經(jīng)濟的發(fā)展，能源被不斷地消耗。尤其是進入21世紀以來，現(xiàn)代化工業(yè)的迅猛發(fā)展，使得人們對能源的需求大大增加，不僅造成了化石能源日益枯竭的問題，也帶來了日益嚴重的環(huán)境問題。傳統(tǒng)能源面臨的雙重危機為可再生能源的出現(xiàn)提供了契機。在眾多可再生能源中，太陽能儲量豐富、能量大、無污染，是一種極為理想的新能源。太陽能的利用包括3種方式：光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和光催化。光催化主要包括光催化產(chǎn)氫、污水處理、空氣凈化、太陽能轉(zhuǎn)化等[1]。其中，利用太陽能光催化分解水制氫，是從根本上解決能源短缺和環(huán)境污染問題的理想途徑之一，成為高效利用和轉(zhuǎn)換太陽能最為重要的研究方向之一[2]。

光催化過程包括3個步驟：①當入射光光子能量大于半導(dǎo)體能隙時，電子（e–）被激發(fā)，從價帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB），同時在VB上留下一個帶正電荷的空穴（ h+）。光生電子和空穴統(tǒng)稱為載流子；②光生載流子發(fā)生分離和遷移；③當半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位比受體電位偏負，價帶電位比給體的電位偏正時，在半導(dǎo)體表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。影響光催化效率的因素主要有半導(dǎo)體禁帶寬度、形貌結(jié)構(gòu)以及載流子的分離和遷移效率。由于太陽光中紫外光僅占了不到 5%，而可見光為 48%，因此光催化領(lǐng)域的核心為開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的可見光響應(yīng)光催化劑。

自1972年FUJISHIMA和HONDA[3]發(fā)現(xiàn)TiO2可以在紫外光下分解水產(chǎn)生氫氣，光催化迅速成為研究熱點。光催化的研究已有數(shù)十年，但一直處于研究階段，遠達不到應(yīng)用的程度，這主要是由于還未開發(fā)出高效穩(wěn)定的光催化劑。大多數(shù)的半導(dǎo)體如 TiO2、TaO6等具有禁帶寬度較大的缺點，僅能吸收紫外光，對太陽光的利用率較低。此外，大多數(shù)半導(dǎo)體的光生電子和空穴的復(fù)合率高，量子效率低。而窄禁帶的半導(dǎo)體如CdS、Fe2O3、Cu2O則易發(fā)生光腐蝕而失去催化活性。為了解決這些問題，研究者們致力于對光催化劑進行改性，包括離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化、負載助催化劑等。經(jīng)過四十余年的努力，研究者們?nèi)〉昧艘恍┩黄菩缘倪M展。ZHANG等[4]制備出禁帶寬度為2.1eV的LaTiO2N，并負載助催化劑CoOx，在440nm下產(chǎn)氫量子效率高達 (27.1±2.6)%，是這類光催化劑的最高量子效率。YANG等[5]在催化劑CdS表面同時擔載還原助催化劑 Pt和氧化助催化劑PbS組成三元催化劑（半導(dǎo)體、氧化助催化劑和還原助催化劑）Pt-PdS/CdS，在420nm下得到了高達93%的產(chǎn)氫量子效率。CHEN等[6]研制出MgTa2O6-xNy/TaON Z字形體系，在420nm下產(chǎn)氫量子效率為6.8%，這是目前已知的Z字形可見光分解水的最高量子效率。然而，這些無機半導(dǎo)體光催化劑大多或含有稀有金屬，或制備工藝極為復(fù)雜，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此，研究者們開始致力于研制新型光催化劑，如紅磷、有機半導(dǎo)體如聚噻吩、聚苯胺、聚鄰氨基苯甲胺、聚吡咯等。

2009年，王心晨課題組[7]報道了石墨相氮化碳（g-C3N4）可以作為聚合物半導(dǎo)體光催化分解水產(chǎn)生氫氣，將g-C3N4引入光催化劑領(lǐng)域，由此引發(fā)了關(guān)于g-C3N4光催化性能的研究熱潮。g-C3N4的光催化性能源于C原子和N原子以SP2雜化形成的高度離域的大π共軛體系。研究表明，g-C3N4的HOMO 由Npz軌道組成，位于+1.6eV處，LUMO由Cpz軌道組成，位于–1.1eV處，禁帶寬度為2.7eV，可以吸收波長小于475nm的光，可作為許多光催化反應(yīng)的可見光響應(yīng)光催化劑。由于g-C3N4具有廉價穩(wěn)定、合適的禁帶寬度和能帶位置、化學(xué)組成和能帶結(jié)構(gòu)易于調(diào)控等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，值得進行深入探索研究。本文將對石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)、特性及制備方法、研究進展和未來發(fā)展方向作一概述。

1 石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)、特性及制備方法

1.1 石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)

氮化碳是一種古老的聚合物衍生物，由C原子和N原子構(gòu)成，具有密度低、性質(zhì)穩(wěn)定、無毒無害、生物相容性好等優(yōu)點。氮化碳的發(fā)現(xiàn)可追溯到1834年，BERZELIUS首次合成了氮化碳高分子衍生物材料，并由LIEBIG命名為“Melon”[8]。然而由于早期合成的氮化碳是多相共存的，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和確切的晶型一直困擾著研究人員，量子化學(xué)和計算化學(xué)的發(fā)展使人們對氮化碳的結(jié)構(gòu)有了進一步認識。YAN等[9]利用第一性原理計算氮化碳的晶體結(jié)構(gòu)、帶隙等物理性質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上提出了5種不同的氮化碳結(jié)構(gòu)：α-C3N4、β-C3N4、立方C3N4、類立方C3N4和g-C3N4。除g-C3N4外，其他4種結(jié)構(gòu)的氮化碳都是超硬材料，具有良好的化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，在機械、光學(xué)和光電領(lǐng)域有著廣闊的潛在應(yīng)用前景。從能量角度來說，g-C3N4構(gòu)型最為穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，片層結(jié)構(gòu)的疏松性使其可作為良好的膜材料或儲氣材料，特殊的半導(dǎo)體性質(zhì)使其在光催化領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

g-C3N4具有類似石墨的片層結(jié)構(gòu)，片層由基本單元連接構(gòu)成。從理論上來說，g-C3N4具有兩種可能的結(jié)構(gòu)：以三嗪環(huán)（C3N3）為基本單元和以七嗪環(huán)（C6N7）為基本單元，環(huán)之間通過末端的氮原子相連形成一層無限擴展的平面（圖1）。THOMAS等[10]利用密度泛函理論計算表明，七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的氮化碳能量比三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的低，即七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。因此現(xiàn)在普遍認為g-C3N4的基本單元為七嗪環(huán)。

1.2 石墨相氮化碳的特性

作為一種新型的可見光響應(yīng)光催化劑，g-C3N4具有其特有的性質(zhì)。g-C3N4僅由C和N兩種地球上含量豐富且廉價的元素構(gòu)成，這意味著g-C3N4可以用低成本制備得到。g-C3N4的C—N芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性。熱重分析表明，g-C3N4在空氣中加熱到 600℃時也不會發(fā)生分解。g-C3N4片層之間強烈的范德華相互作用使它具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于大多數(shù)溶劑，如水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）、乙醚、甲苯等。g-C3N4具有良好的耐酸堿性，即使是在pH=1的HCl和pH=14的NaOH溶液中，g-C3N4也不會發(fā)生反應(yīng)或溶解[11]。g-C3N4具有與石墨烯相類似的片層結(jié)構(gòu)，表面積較大，理論上理想的單層g-C3N4具有高達2500m2/g的表面積。

圖1 石墨相氮化碳的兩種可能結(jié)構(gòu)

g-C3N4是一種僅由C和N構(gòu)成的聚合物材料，簡單的組分構(gòu)成使得對 g-C3N4的性質(zhì)調(diào)控可以通過簡單的方法進行，而不用顯著改變總組分。g-C3N4的聚合物性質(zhì)使對g-C3N4的表面化學(xué)調(diào)控可以通過分子水平修飾和表面工程進行，同時保證了它的結(jié)構(gòu)具有足夠的靈活性，使g-C3N4可以作為各種無機納米粒子的主體基質(zhì)，從而可制備g-C3N4基復(fù)合材料。

g-C3N4是一種半導(dǎo)體材料，具有良好的光電特性。它的禁帶寬度為 2.7eV，可以吸收波長小于475nm的太陽光，將對太陽光的利用拓展到了可見光區(qū)，可作為許多光催化反應(yīng)的催化劑。此外，g-C3N4的CB為–1.1eV，VB為+1.6eV（相對于標準氫電極，vs.NHE），跨立于分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣的氧化還原電位的兩端，滿足可見光全解水制備氫氣和氧氣的要求（圖2）[12]。g-C3N4的這些特性，使其成為一種十分具有潛力的光催化劑。

1.3 相氮化碳的制備方法

由于g-C3N4的基本單元為七嗪環(huán)，而三嗪環(huán)可進一步縮合形成七嗪環(huán)，因此，從理論上來說，含有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)或能夠生成三嗪環(huán)或七嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物均能合成g-C3N4。這一理論也得到了實驗的證實。由于前體的不同，合成的g-C3N4的形貌也會有所不同，從而影響光催化性能，常見的前體有氰胺、氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、硫氰胺等。采用不同的制備方法得到的氮化碳的形貌也會有所不同。表 1列舉了幾種 g-C3N4的制備方法及其所形成的g-C3N4的形貌結(jié)構(gòu)。

圖2 g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)圖

表1 g-C3N4的制備方法

GROENEWOLT等[13]率先使用氰胺熱聚合的方法制備出了體相氮化碳，這也是目前使用最廣泛的方法之一。該制備過程隨溫度的升高而發(fā)生了加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，具體反應(yīng)過程如圖3所示。氰胺在加熱過程中首先聚合生成雙氰胺；當溫度達到235℃左右時，雙氰胺加聚生成三聚氰胺；當溫度繼續(xù)升高達到 350℃時，三聚氰胺脫 NH3縮聚生成Melam；溫度到達390℃時，Melam發(fā)生重排并脫出NH3變成Melem，Melem是非常穩(wěn)定的中間體，直至溫度升到520℃時才會進一步脫NH3縮合生成聚合物氮化碳。但當溫度上升到 600℃時，氮化碳開始發(fā)生分解，至700℃以上氮化碳就會全部分解，所以氰胺縮合制備氮化碳的最佳溫度在550℃左右。

圖3 以氰胺為原料制備氮化碳的反應(yīng)流程

2 石墨相氮化碳光催化劑的制備

自王心晨課題組將g-C3N4引入光催化領(lǐng)域以來，g-C3N4作為一種新型的有機半導(dǎo)體材料受到越來越多的關(guān)注。這一方面是因為g-C3N4具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度為 2.7eV，導(dǎo)帶和價帶分別跨立于分解水產(chǎn)生H2和O2的兩端，使可見光催化分解水產(chǎn)生H2和O2成為可能；另一方面是g-C3N4具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和廉價易得等優(yōu)點。另外，作為有機材料，g-C3N4的分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，從而可優(yōu)化其光催化性能。

然而，g-C3N4作為光催化劑也存在著一些不足：①禁帶寬度為2.7eV，僅能吸收波長小于460nm的藍紫光，對可見光的利用率不夠高；②價帶位置偏正，可見光催化分解水產(chǎn)生氧氣的能力不足；③光生載流子復(fù)合嚴重，導(dǎo)致量子效率偏低；④比表面積較小。這些不足嚴重制約了g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。針對g-C3N4存在的這些問題，研究者們從形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、元素摻雜、分子摻雜和染料敏化等方面對其進行改性，均能使g-C3N4的光催化活性得到提高。

2.1 石墨相氮化碳的改性方法

2.1.1 形貌調(diào)控

通過形貌調(diào)控，可以有效克服半導(dǎo)體材料比表面積小和光生載流子復(fù)合嚴重的缺點，提高光催化活性。研究者們通過采用硬模版法、軟模板法或非模板法合成了一系列具有特殊形貌的g-C3N4，如介孔g-C3N4、g-C3N4納米棒、g-C3N4納米管、g-C3N4納米片、g-C3N4納米球、g-C3N4納米線等，如圖4。 WANG等[18]以SiO2納米顆粒為硬模板，制備出了具有不同表面積和孔體積的介孔 g-C3N4，優(yōu)化了g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和光吸收性能，促進催化劑表面的傳質(zhì)擴散過程，提高了 g-C3N4的光解水產(chǎn)氫性能。LIU等[19]以合成的SiO2納米棒為硬模板，與氰胺超聲混合溶解并發(fā)生熱聚合反應(yīng)，經(jīng)過NH4HF2刻蝕得到g-C3N4納米棒，較好地保持了g-C3N4的片層性質(zhì)，有效地提高了光解水產(chǎn)氫性能。

圖4 特殊形貌的g-C3N4[17-22]

2.1.2 半導(dǎo)體復(fù)合

由于g-C3N4為聚合物，具有較低的結(jié)晶度和較高的激子結(jié)合能，不利于光生載流子的分離和遷移，從而導(dǎo)致光催化的量子效率較低。通過將g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料進行復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)光生載流子在空間上的分離，從而抑制載流子的復(fù)合。目前已開發(fā)的用于與g-C3N4復(fù)合的半導(dǎo)體材料主要有4大類：寬禁帶半導(dǎo)體（如TiO2、ZnO、Bi2WO6等）；窄禁帶半導(dǎo)體（如TaON、CuGaSe2、MoS2等）；碳材料（如石墨烯、多壁碳納米管、碳量子點等）以及聚合物（如 3-己基取代聚噻吩、聚苯胺等）。以g-C3N4/CdS復(fù)合半導(dǎo)體為例，CdS的價帶為1.9eV，導(dǎo)帶為 – 0.5eV，g-C3N4的導(dǎo)帶高于CdS的導(dǎo)帶，而g-C3N4的價帶低于 CdS的價帶，從而使導(dǎo)帶電子從g-C3N4注入CdS，空穴則流向g-C3N4，從而使光生電子空穴對在空間上發(fā)生分離，二者的協(xié)同作用也使其催化效果優(yōu)于單一的CdS或g-C3N4。

2.1.3 元素摻雜

通過在 g-C3N4中摻雜少量的金屬或非金屬元素，可以改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化吸光能力，促進光生載流子的分離等，從而提高g-C3N4的光催化性能。金屬元素摻雜的作用機理是摻雜的元素能夠在價帶上方產(chǎn)生施主能級或在導(dǎo)帶下方產(chǎn)生受主能級，半導(dǎo)體吸收了光子的能量后，除了將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶外，也會將電子從施主能級激發(fā)到導(dǎo)帶，或從價帶激發(fā)到受主能級，從而使得g-C3N4的帶隙變窄，吸光范圍增大。然而，金屬摻雜也會引起半導(dǎo)體的晶格缺陷，往往成為光生載流子的復(fù)合中心。金屬元素的摻雜效果受元素種類、摻雜工藝等諸多因素的影響。表2總結(jié)了近幾年來g-C3N4摻雜金屬元素的制備條件及性能。

表2 g-C3N4摻雜金屬元素的制備條件及性能

非金屬元素摻雜的作用機理不同于金屬元素，它是通過摻雜元素與g-C3N4的價帶發(fā)生雜化，從而提升價帶頂來縮小禁帶寬度，從而提高g-C3N4的光催化活性。非金屬元素摻雜不會像金屬元素摻雜那樣引入復(fù)合中心，因而光催化效果較好。表3總結(jié)了近幾年來 g-C3N4摻雜非金屬元素的制備條件及性能。

表3 g-C3N4摻雜非金屬元素的制備條件及性能

研究表明，將兩種或兩種以上的元素與g-C3N4進行共摻雜，通過摻雜元素間的協(xié)同作用可以拓展g-C3N4在可見光區(qū)的響應(yīng)的同時有效分離光生載流子，提高光催化活性，從而使得光催化性能比單一元素摻雜時更高，如用Fe-P和Fe-C共摻雜g-C3N4，光催化性能均比單一組分摻雜時高。

2.1.4 分子摻雜

g-C3N4特殊的聚合物分子結(jié)構(gòu)使其具有不同于傳統(tǒng)無機半導(dǎo)體的摻雜方式——分子摻雜。通過將要摻雜的單體分子與前體進行混合，發(fā)生共聚合反應(yīng)而將單體分子嵌入到 g-C3N4的平面結(jié)構(gòu)中，從而對g-C3N4進行能帶調(diào)控，減小g-C3N4的禁帶寬度，增大對可見光的吸收范圍，從而提高 g-C3N4的光催化效率。目前，關(guān)于g-C3N4的分子摻雜的研究主要集中在以雙氰胺和三聚氰胺為前體制備的氮化碳中。ZHANG等[36]利用雙氰胺和巴比妥酸發(fā)生共聚合反應(yīng)，有效拓展g-C3N4的π共軛體系，增強光吸收能力和導(dǎo)電性質(zhì)，從而增強g-C3N4的光催化性能。ZHANG 等[37]將苯基脲與不同的前體（尿素、雙氰胺、硫脲、硫氰酸銨）混合焙燒，得到的g-C3N4光催化活性均有所提高，其中以尿素為前體得到的g-C3N4活性提高最多，產(chǎn)氫效率相比于純g-C3N4提高了9倍。表4列出了近年來關(guān)于g-C3N4分子摻雜的制備條件及性能。

2.1.5 染料敏化

g-C3N4是由七嗪環(huán)為基本單元組成的，對染料有很強的吸附性能，可作為良好的光敏劑載體。將具有強吸光能力的染料與g-C3N4復(fù)合，染料分子更易被光激發(fā)成為氧化態(tài)，將光生電子注入g-C3N4的導(dǎo)帶，并接受電子給體的電子而被還原。染料敏化可以有效增強g-C3N4的光吸收，產(chǎn)生更多的光生電子。TAKANABE等[43]率先使用鎂酞菁對g-C3N4進行敏化，有效增強催化劑在500～800nm處的光吸收，提高光催化產(chǎn)氫性能。MIN等[44]利用曙紅、玫瑰紅、二氯熒光黃等對g-C3N4進行敏化，敏化后g-C3N4的光催化產(chǎn)氫效率均有所提高，其中曙紅的效果最好。

表4 g-C3N4摻雜單體分子的研究制備條件及性能

2.2 石墨相氮化碳在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

作為一種新型的半導(dǎo)體光催化材料，g-C3N4具有合適的禁帶寬度和能帶位置，迅速成為光催化各個領(lǐng)域的研究熱點之一。研究表明，g-C3N4在光催化降解有機污染物、分解水產(chǎn)氫、還原CO2和合成有機物等方面都能起到良好的催化作用。然而，g-C3N4固有的缺點也限制著它在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，研究者們對g-C3N4進行了改性和修飾，從提高吸光能力和載流子分離效率兩方面入手，有效提高了g-C3N4的光催化活性。

2.2.1 光催化降解污染物

光催化是解決有機污染物環(huán)境問題的高效經(jīng)濟的手段。g-C3N4獨特的電子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)使其可用于光催化降解許多有機污染物，包括羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO)、甲基藍(MB)、雙酚 A、苯甲醇、鹽酸四環(huán)素等。g-C3N4還可用于除去空氣中的NO和還原重金屬Cr(Ⅵ)。純g-C3N4的降解能力較低，但與其他物質(zhì)復(fù)合之后光降解能力大大提升。表5列出了幾種關(guān)于g-C3N4基復(fù)合材料的光催化降解性能。

表5 g-C3N4基復(fù)合材料的光催化降解性能

2.2.2 光催化分解水產(chǎn)氫

在可見光下分解水產(chǎn)生氫氣，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫能，是解決人類面臨的能源和環(huán)境問題的理想方法之一，被稱作“21世紀夢的技術(shù)”。從理論上來說，由于g-C3N4的價帶和導(dǎo)帶處于合適的位置，光解水還原產(chǎn)生氫氣和氧化產(chǎn)生氧氣兩個半反應(yīng)都是可以進行的。然而，可見光下實現(xiàn)光催化分解水仍然較為困難，尚少見諸報道。這是由于產(chǎn)氧反應(yīng)是一個四電子的復(fù)雜反應(yīng)，比產(chǎn)氫反應(yīng)更難進行。

近年來，g-C3N4作為光催化劑被廣泛用于產(chǎn)氫中。然而，純g-C3N4的光催化產(chǎn)氫活性并不高，需要對其進行改性，包括制備多孔g-C3N4、元素摻雜、分子摻雜、復(fù)合碳材料等。需要注意的是，利用g-C3N4進行光催化產(chǎn)氫需要耦合合適的助催化劑，主要包括貴金屬（Pt、Au、Ag等）和非貴金屬（NiS、NiS2、MoS2、WC等）。

2.2.3 光催化還原CO2

除了光催化產(chǎn)氫，光催化還原CO2生成烴類燃料也是解決能源問題的手段之一。最近研究表明，g-C3N4可以作為潛在的還原CO2的光催化劑。MAO等[45]發(fā)現(xiàn)，以尿素為前體制備的g-C3N4（u-g-C3N4）還原CO2的能力比用三聚氰胺作為前體制備的g-C3N4（m-g-C3N4）的能力強，并且還原產(chǎn)物為 CH3OH和C2H5OH，而m-g-C3N4的還原產(chǎn)物僅為C2H5OH。將g-C3N4與其他半導(dǎo)體復(fù)合，可以有效提高g-C3N4光催化還原CO2的活性。CAO等[46]發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)如g-C3N4/In2O3可將CO2光催化還原成CH4，從而將CO2變成可直接利用的燃料。然而，目前光催化還原CO2的研究仍然較少，且光催化劑較不穩(wěn)定，仍然需要進行長期的探索。

2.2.4 光催化有機合成

近來，g-C3N4基光催化劑表現(xiàn)出了在溫和條件下選擇性有機轉(zhuǎn)化的潛力。研究表明，g-C3N4基光催化劑可對許多芳香化合物進行光催化氧化，包括選擇性氧化苯為苯酚、芳香醇為醛、芳香胺為亞胺等。LI等[47]構(gòu)建了介孔氮化碳和Pd納米顆粒的莫特-肖特基光催化劑，使電子從g-C3N4轉(zhuǎn)移到Pd而高效選擇形成 C—C鍵。DAI等[48]將 CdS/g-C3N4應(yīng)用于選擇性氧化芳香醇為芳香醛和還原硝基苯為苯胺。與光催化還原CO2類似，目前關(guān)于光催化有機合成的研究較少，g-C3N4作為光催化劑進行有機合成仍需進一步探索。

3 結(jié)論與展望

g-C3N4作為一種新型的可見光響應(yīng)光催化劑，具有獨特的電子結(jié)構(gòu)、較窄的禁帶寬度和合適的能帶位置，并具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及經(jīng)濟、環(huán)保等優(yōu)點，在光催化降解污染物、光催化分解水制氫、光催化還原CO2和光催化有機合成等領(lǐng)域均有廣闊的應(yīng)用前景，已成為一個新的研究熱點。

針對g-C3N4目前存在的比表面積小、禁帶寬度較大、載流子復(fù)合嚴重等問題，研究者們采用了各種方法對其進行了改性，包括形貌調(diào)控、半導(dǎo)體復(fù)合、元素摻雜、分子摻雜和染料敏化等改性手段，為g-C3N4的進一步研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。

綜上本文認為，g-C3N4的未來研究可以從以下幾個方面進行。

（1）繼續(xù)進行g(shù)-C3N4的改性研究，尤其是采用多種手段共同改性g-C3N4，從多個方面提高g-C3N4的光催化活性。例如，HONG等[49]將模板法與元素摻雜相結(jié)合，制備了S摻雜的介孔g-C3N4，使g-C3N4的光催化產(chǎn)氫性能得到進一步提高。

（2）進一步拓展g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。g-C3N4獨特的電子結(jié)構(gòu)和有機半導(dǎo)體性質(zhì)，使得它具備了有機催化劑和半導(dǎo)體的優(yōu)點，具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其在光催化還原CO2和光催化有機合成方面，g-C3N4的潛在價值亟待開發(fā)。

（3）深入進行g(shù)-C3N4光催化機理的研究。只有從理論上了解 g-C3N4的光催化機理，才能夠使g-C3N4的光催化活性得到突破性的提高。

符 號 說 明

CB—— conduction band，導(dǎo)帶

Eg—— 禁帶寬度，eV

e–—— 電子

g-C3N4—— 石墨相氮化碳

HOMO—— 最高電子占據(jù)軌道

h+—— 空穴

LUMO—— 最低電子未占據(jù)軌道

VB—— valence band，價帶

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第一作者：郭雅容（1991—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：方曉明，研究員，博士生導(dǎo)師。E-mail cexmfang@scut.edu.cn。

中圖分類號：O 643；O 649

文獻標志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2063-08

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.018

收稿日期：2015-10-28；修改稿日期：2015-12-07。

Research progress of graphitic carbon nitride in photocatalysis

GUO Yarong，CHEN Zhihong，LIU Qiong，ZHANG Zhengguo，F(xiàn)ANG Xiaoming
（Key Lab of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sourth China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Abstract：As a visible light responding polymer and semiconductor photocatalyst，graphitic carbon nitride（g-C3N4）has the advantages of cheap and readily available，chemically stable，non-toxic and harmless，as well as having suitable band gap and band position etc.However，g-C3N4can only absorb light shorter than 460nm and its photogenerated carriers recombine severely，which has restricted its application.Modification of g-C3N4is an effective means to improve its photocatalytic ability.This article outlines the structure，properties and preparation methods of g-C3N4，then focuses on the research progress of g-C3N4，including morphology controlling，compounding with semiconductors，element doping，molecular doping and dye-sensitized.It also discusses the applications of g-C3N4in pollutants removal，hydrogen evolution，CO2reduction and other aspects of organic synthesis.The prospects for the development of g-C3N4based photocatalysts are also discussed，and the research direction of graphitic carbon nitride are proposed as multiple modification，application and mechanism exploration.

Key words：graphitic carbon nitride；catalyst；solar energy；hydrogen production；polymers