Ni-Fe基析氧陽極材料的研究進(jìn)展

何楊華，徐金銘，王發(fā)楠，毛慶，黃延強(qiáng)（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究室，遼寧 大連 603；大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 604）

?

綜述與專論

Ni-Fe基析氧陽極材料的研究進(jìn)展

何楊華1，徐金銘1，王發(fā)楠1，毛慶2，黃延強(qiáng)1
（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所航天催化與新材料研究室，遼寧 大連 116023；2大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

摘要：尋找一種高效、穩(wěn)定和低成本的析氧陽極材料對于在堿性環(huán)境中電解水的研究具有非常重要的實(shí)際意義。近年來，Ni-Fe基材料以其低成本及在堿性條件下具有高催化活性的特點(diǎn)成為析氧反應(yīng)電極材料的研究熱點(diǎn)。本文概述了近幾年國內(nèi)外學(xué)者對不同的Ni-Fe基析氧材料（包括Ni-Fe合金、Ni-Fe氧化物、Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物及Ni-Fe基復(fù)合材料等）在合成方法、物理形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)和催化性能等方面所進(jìn)行的研究，介紹了Ni-Fe基材料的析氧反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)展，探究了析氧反應(yīng)活性相以及Fe的摻入對Ni基氫氧化物的結(jié)構(gòu)和活性的影響，最后指出了合成方法的改進(jìn)及詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理的探究將會成為未來Ni-Fe基析氧陽極材料的重點(diǎn)研究方向。

關(guān)鍵詞：Ni-Fe基材料；催化劑；電解；析氧反應(yīng)；反應(yīng)動力學(xué)

環(huán)境污染的加重和化石燃料的減少使人類面臨嚴(yán)重的資源、環(huán)境及能源危機(jī)。各類新能源和可再生能源的發(fā)展一直是世界各國高度重視的問題[1]。目前，新能源的研究熱點(diǎn)有太陽能、核能、地?zé)崮?、風(fēng)能、潮汐能和氫能等。其中，氫能因其原料氫氣來源廣、清潔無污染和能量密度高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[2]。

現(xiàn)有的制氫技術(shù)主要有化石燃料制氫、核能制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫和光催化制氫等。同其他的制氫技術(shù)相比，水電解制氫技術(shù)具有工藝簡單、技術(shù)可靠、易于得到高純度氫氣、無污染等優(yōu)點(diǎn)，這促使研究者們對電解水技術(shù)進(jìn)行更深入的研究[3]。

水的電解一般在電解槽中進(jìn)行，電解槽被隔膜分為陰極室和陽極室兩個(gè)部分。在電解槽兩端加電壓，陰極上析出H2，陽極上析出 O2。在酸性和堿性電解液中的反應(yīng)如式(1)～式(4)所示[4]。

在酸性電解液中，陰極反應(yīng)為

陽極反應(yīng)為

在堿性電解液中，陰極反應(yīng)為

陽極反應(yīng)為

由此可見，不論電解質(zhì)溶液是酸性還是堿性，理論分解電壓都是1.23V。但是酸對電解槽及電極的腐蝕性較大，所以工業(yè)中一般采用堿性電解液[5]。在堿性水電解制氫中，由于受到O2和H2的過電位、電解液電阻及其他因素的影響，實(shí)際的電解槽電壓遠(yuǎn)高于理論電壓。而陽極析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）涉及四電子的轉(zhuǎn)移和O—O鍵的形成，要比陰極析氫反應(yīng)困難許多，所以尋找性能優(yōu)越的陽極OER催化劑以盡可能地減小陽極析氧反應(yīng)的過電位，是電解水研究的熱點(diǎn)也是難點(diǎn)問題[6-7]。

1 析氧電極材料

早期電解水的陽極材料主要是Pt、Ir、Ru等貴金屬及其氧化物，因?yàn)樗鼈兙哂胁灰妆谎趸?、析氧過電位低、電解穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[8]。然而，貴金屬的儲量有限、成本較高，這大大制約了電解水貴金屬陽極析氧電極的商業(yè)化發(fā)展[9]。除了貴金屬之外，過渡金屬如Ni、Co、Fe等在堿性介質(zhì)中具有較高的析氧催化活性。其中，金屬鎳在堿性溶液中具有析氧過電位較低、價(jià)格相對便宜、穩(wěn)定性良好、析氧效率要高于其他金屬元素等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用作堿性電解水的陽極材料[10]。

2 Ni-Fe基析氧陽極材料

2.1 Ni-Fe合金

合金材料，尤其是過渡金屬合金材料，可以在很大程度上降低析氧過電位，因此它們具有很優(yōu)越的析氧催化性能[11]。目前，獲得Ni-Fe合金主要有兩種方法：一種是將Ni、Fe兩種金屬直接混合；另一種是使Ni、Fe的金屬鹽溶液在陰極共還原。例如，CI等[11]通過硬模板技術(shù)，將氮、鎳、鐵等非貴金屬元素通過摻雜與合金化作用結(jié)合在一起，得到介孔結(jié)構(gòu)的 Ni-Fe合金電極催化劑（m-Ni-Fe/CNx）。該電催化劑將多個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)與介孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，使其在析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的電催化活性。直接混合法能夠利用金屬間的協(xié)同效應(yīng)得到更優(yōu)性能，但得到的金屬晶體的尺寸過大，不同金屬元素間的化學(xué)作用較弱，同時(shí)也不能產(chǎn)生新的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

電沉積還原法可以將活性金屬材料直接沉積在基底上，使它們之間的結(jié)合力增強(qiáng)，同時(shí)還能夠通過控制各種參數(shù)來控制Ni-Fe合金的形貌特征，因此得到更廣泛的應(yīng)用。例如，ULLAL等[12]利用電沉積法制備了穩(wěn)定、廉價(jià)并且能夠高效分解水的Ni-Fe合金。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些合金涂層在6.0A/m2的沉積電流密度下得到的Ni-Fe合金涂層耐腐蝕性能最優(yōu)。運(yùn)用電沉積還原法制備Ni-Fe合金薄膜時(shí)，不僅電壓、電流密度、電鍍時(shí)間等因素會對薄膜的形貌及性能造成影響，所使用的電沉積金屬鹽的種類、濃度以及電沉積的基底性質(zhì)也會對金屬薄膜有影響。PéREZ-ALONSO等[13]則在不同基材上使用不同的金屬鹽制備了一系列的Ni-Fe合金電極，研究了這些電極的表面形態(tài)、化學(xué)成分和電化學(xué)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni50Fe50泡沫鎳合金電極具有最低的析氧過電位和較好的穩(wěn)定性。另外，Ni-Fe合金還可以通過與不同的基底相結(jié)合得到新的材料，李晶[14]分別以兩類代表性的導(dǎo)電聚合物（聚苯胺和聚乙烯亞胺）包裹片狀硫化銀，然后通過直流電沉積的方法負(fù)載Ni-Fe合金，從而制備了具有高催化性能的新型肼燃料電池催化劑。

2.2 Ni-Fe氧化物

不同于Ni和Fe元素在Ni-Fe合金中的金屬狀態(tài)，Ni-Fe氧化物的 Ni和Fe往往分別具有+2價(jià)和+3價(jià)的氧化態(tài)，它們更接近鎳鐵元素在析氧反應(yīng)中的價(jià)態(tài)。制備Ni-Fe氧化物膜陽極材料最常見的方法是：先通過電化學(xué)沉積法得到Ni-Fe合金，然后在高溫條件下進(jìn)行退火處理，最終使合金變成氧化物。這個(gè)方法能夠得到十分規(guī)整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使Ni-Fe氧化物材料擁有非常優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性。如 ALAN等[15]利用不同的前體溶液制備了不同種類的Ni-Fe二元氧化物半導(dǎo)體光電極催化劑，并對其在促進(jìn)OER的催化能力方面進(jìn)行了評價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用Ni(Ⅰ)和Fe(Ⅱ)的前體溶液沉積得到的電催化劑具有最高的OER活性，但是當(dāng)將它們沉積到鈦摻雜的赤鐵礦光電極的表面上時(shí)，就會降低光電極在堿性電解質(zhì)中的光電轉(zhuǎn)換效率，從而降低其在析氧反應(yīng)中的催化活性。

之后，越來越多的Ni-Fe氧化物合成技術(shù)得到了發(fā)展。如ZHANG等[16]利用磁控濺射法成功在室溫下制備了光學(xué)透明的Ni-Fe氧化物膜，并證明其具有較高的電化學(xué)析氧催化活性。宋紅等[17]采用對靶直流磁控濺射法制備了Ni-Fe氧化物薄膜，研究發(fā)現(xiàn)其電子特性、電化學(xué)特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)濺射過程中使用的氧氬比有很大的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧氣流量較高時(shí)，材料的導(dǎo)電性較好，但過電位較大。另外，ZHAO等[18]制備了一種新穎的Ni-Fe氧化物基的納米管陣列電極，其具有很強(qiáng)的耐久性且能夠協(xié)同增強(qiáng)OER的催化活性。

圖1 NiFe2O4結(jié)構(gòu)示意圖[19]

在Ni-Fe氧化物中，有一種十分特殊的氧化物NiFe2O4，它具有尖晶石結(jié)構(gòu)，抗腐蝕能力非常強(qiáng)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。LI等[19]通過硬模板法合成了三維有序介孔結(jié)構(gòu)的（3DOM）NiFe2O4材料，它的孔徑范圍從5.0nm到25.1nm可調(diào)控，將可用作可再充電Li-O2電池的雙功能電催化劑。值得注意的是，作為Li-O2電池的陰極催化劑，其在放電容量、倍率性能、可循環(huán)性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。另外，王登登[20]以鎳鐵水滑石為前體經(jīng)過高溫焙燒得到了NiO/NiFe2O4納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)它比采用共沉淀法制備的氧化鎳（C-NiO）、鎳鐵尖晶石（C-NiFe2O4）以及它們的機(jī)械混合物具有更高的OER催化活性，這可能是由于NiO/NiFe2O4材料中的NiO相有效地阻隔了NiFe2O4的團(tuán)聚，使其具有更大的比表面積，同時(shí)有利于電子的傳輸。

在研究Ni-Fe氧化物作為析氧陽極材料的過程中，研究者發(fā)現(xiàn)Fe的摻入對Ni-Fe氧化物薄膜有著顯著的影響，不同的Fe含量會使Ni-Fe氧化物薄膜的 OER催化活性得到不同程度的提高。例如，LOUIE等[21]對Ni-Fe薄膜的結(jié)構(gòu)和其在堿性電解質(zhì)中的 OER電化學(xué)活性進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，當(dāng)Ni-Fe膜中的本體和表面具有40%的Fe成分時(shí)，其OER催化活性分別比純Ni膜和純Fe膜高出2個(gè)和 3個(gè)數(shù)量級。他們認(rèn)為析氧反應(yīng)的催化由Ni-Fe膜中的 Ni引起，而 Fe的存在使Ni(OH)2/NiOOH的氧化還原電位發(fā)生正移，且減少了Ni在NiOOH中的平均氧化態(tài)，從而增加了Ni離子在析氧反應(yīng)中的活性。

2.3 Ni-Fe層狀雙金屬氫氧化物

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）是近年來研究較熱的一種材料，它包括帶正電荷的氫氧化物層和層間平衡電荷的陰離子。氫氧化物層可以由二價(jià)金屬（Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+）、一價(jià)金屬（Li+）和三價(jià)金屬（Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+）組成，而陰離子包括CO、NO、SO、Cl–、Br-等[22]。

Ni-Fe LDH結(jié)構(gòu)如圖2所示，Ni-Fe LDH具有優(yōu)異的電化學(xué)催化性能。例如，GONG等[23]將超薄的Ni-Fe-LDH納米片長在輕度氧化的多壁碳納米管（CNT）上，研究發(fā)現(xiàn)其在堿性溶液中具有比商業(yè)貴金屬Ir催化劑更高的OER電催化活性和穩(wěn)定性，他們將此歸因于Ni-Fe LDH相與CNT之間的強(qiáng)結(jié)合力促進(jìn)了電荷傳輸?shù)乃俣取Ｃ鬧24]通過一步水熱過程來制備三維花狀 HT-Ni-Fe LDH/炭黑復(fù)合物，并系統(tǒng)研究了它的表面形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ni-Fe LDH上附著的炭黑顆粒有效地提高了材料的循環(huán)壽命。

圖2 Ni-Fe LDH結(jié)構(gòu)示意圖

Ni-Fe LDH層間的陰離子種類對其電化學(xué)性能也有一定的影響。例如，XU等[25]采取了一個(gè)簡單的獨(dú)立成核和老化步驟制備了Ni-Fe LDH材料，并探究了晶體尺寸、結(jié)晶度和層間陰離子性能對LDH析氧催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，為了增強(qiáng)Ni-Fe LDH材料的OER催化活性，可以通過降低老化溫度以減少 LDH的晶體尺寸和結(jié)晶度，使其擁有更多暴露的活性位點(diǎn)；也可以通過 NO替換CO以增大LDH的層間距離，使其具有更低的電子傳輸阻力和更好的層間OH–的交換能力。

目前，多數(shù)的研究都是將催化劑材料直接涂抹在測試電極的表面，然而這樣得到的復(fù)合物薄膜的耐久性并不好，它們會隨著反應(yīng)的進(jìn)行和氧氣的沖擊而剝落下來。YE等[26]報(bào)道了一種簡單的電鍍工藝，很好地解決了這個(gè)問題。他們將Ni-Fe LDH納米片通過電化學(xué)方法固定在三維的電化學(xué)還原的石墨烯氧化物（3D-ErGO）上，并將其用作電解水的陽極材料。這種方法簡單、省時(shí)、環(huán)保，得到的電極可以直接用于水的高效分解，而無需加入任何黏合劑或其他導(dǎo)電添加劑。

2.4 Ni-Fe基復(fù)合材料

Ni-Fe基復(fù)合材料以其低成本及在堿性條件下高催化活性的特點(diǎn)，獲得了越來越多研究者的關(guān)注。例如，鑒于Ni-Fe尖晶石結(jié)構(gòu)具有較優(yōu)異的催化性能，研究者開始考慮將此結(jié)構(gòu)中部分 Ni元素或者Fe元素替換成其他金屬元素得到OER催化性能更優(yōu)異的Ni-Fe基氧化物復(fù)合材料。SINGH等[27]利用沉淀法合成了尖晶石型三元組合物 NiFe2-xCrxO4（0≤x≤1），并探究其理化性質(zhì)和電催化性能。該研究表明：Cr的取代增加了尖晶石氧化物在1mol/L KOH溶液中的表觀電催化活性。此外，他們又通過氫氧化物沉淀法合成了鎳、鐵和釩組成的尖晶石型三元過渡金屬氧化物 NiFe2-xVxO4（0≤x≤1）[28]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在尖晶石矩陣中使V從0.25至1.0取代Fe時(shí)，氧化物電催化活性得到顯著地提高，其中x=0.5時(shí)活性最大。

隨著石墨烯、碳納米管等碳材料的高速發(fā)展，其高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高比表面積等優(yōu)異性能引起了許多學(xué)者的注意。例如，LONG等[29]研究了一種新的策略得到Ni-Fe LDH與石墨烯的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，來自Ni-Fe LDH的催化活性和來自石墨烯的強(qiáng)電子傳輸能力的協(xié)同作用使 Ni-Fe-GO復(fù)合物在析氧反應(yīng)中具有更優(yōu)異的特性。MA等[30]進(jìn)一步研究了Ni-Fe LDH和石墨烯的組裝材料的性質(zhì)，他們通過控制Ni和Fe的含量比例，利用均勻沉淀法成功地合成了不同Ni-Fe含量的層狀雙氫氧化物。研究表明，當(dāng)雙金屬Ni-Fe體系中Fe的含量增加時(shí)，材料的催化活性增強(qiáng)，而Ni2/3Fe1/3-rGO超晶格復(fù)合物具有最佳的OER催化性能。此外，該復(fù)合催化劑也能夠有效催化析氫反應(yīng)。

另外，F(xiàn)ENG等[31]于2015年首次將具有低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的葡萄糖作為碳源，以摻雜了Fe的超薄Ni(OH)2的納米片作為前體和犧牲模板，制備了一種獨(dú)立三明治結(jié)構(gòu)的二維Ni-Fe/C復(fù)合電極。這種特殊的納米結(jié)構(gòu)不僅可以加速電子轉(zhuǎn)移，還能防止Ni-Fe納米顆粒在長時(shí)間電化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的聚集和剝落現(xiàn)象，從而能夠在堿性溶液中表現(xiàn)出更優(yōu)異的析氧活性和穩(wěn)定性。QIU等[32]則通過油胺-油酸保護(hù)下的液相還原法制備了一種 4nm的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的Ni-Fe/C納米復(fù)合材料（NiyFe1-yOx/C），并將其作為堿性溶液中的OER電催化劑。

3 Ni-Fe基材料的析氧機(jī)理

KLAUS等[33]最早提出了關(guān)于Ni(OH)2、氧化鎳（NiOx）的催化活性相的相關(guān)機(jī)理，Ni(OH)2基電極的相變過程如圖 3所示，在充電時(shí)，β-Ni(OH)2和α-Ni(OH)2分別轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH和γ-NiOOH。當(dāng)被過度充電的時(shí)候，β-NiOOH轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiOOH，而通過老化處理，α-Ni(OH)2轉(zhuǎn)變成β-Ni(OH)2。通常情況下，α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 的路徑將會比β-Ni(OH)2/β-NiOOH的途徑涉及更多的電子轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)變化，不利于γ-NiOOH的形成。因此在相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，β-NiOOH一度被認(rèn)為是OER催化的活性相。

圖3 Ni(OH)2/NiOOH還原轉(zhuǎn)變示意圖[33]

然而最近的研究卻有了新發(fā)現(xiàn)。TROTOCHAUD 等[34]研究了 Fe的摻入對于Ni1-xFex(OH)2/Ni1-xFexOOH薄膜的結(jié)構(gòu)、電子特性、OER催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵的摻雜極大程度提高老化的 Ni(OH)2/NiOOH的活性，β-NiOOH的析氧催化活性比無序的γ-NiOOH材料的活性更低。這些結(jié)果對于Ni1-xFexOOH材料作為OER電催化劑的研究有著十分重要的意義。

FRIEBEL等[35]的研究結(jié)果表明，微量Fe雜質(zhì)的摻入能夠顯著提高NiOOH催化劑在KOH電解質(zhì)中的OER電催化活性。而在以前的幾乎所有的研究中都是在未純化的電解質(zhì)中進(jìn)行的，因此無法分清這些結(jié)構(gòu)變化到底是因?yàn)殒嚉溲趸锢匣嘧冊斐傻倪€是鐵的摻雜造成。FRIEBEL等[35]繼續(xù)深入探討了在分解水時(shí)Fe活性位點(diǎn)對(Ni，F(xiàn)e)OOH的電催化能力的影響。研究揭示了Fe3+在Ni1-xFexOOH中占據(jù)八面體位置，受周圍共邊[NiO6]八面體的影響，F(xiàn)e—O鍵長非常短。同時(shí)理論計(jì)算表明，Ni1-xFexOOH中的這種結(jié)構(gòu)能夠使Fe活性位點(diǎn)擁有最佳的OER中間體吸附能和最低的過電位，這表明Fe活性位點(diǎn)具有更優(yōu)越的析氧催化活性。

在Ni-Fe基材料催化OER的反應(yīng)過程中，存在著很多可能的途徑和過渡態(tài)。DONG等[36]利用第一性原理DFT+U的計(jì)算研究了Ni-Fe LDH的析氧反應(yīng)機(jī)理。研究表明，O2從OOH*物種進(jìn)化具有能量分布、氧的吸附和整體能量勢壘的優(yōu)勢。因此，此路徑可能會更有利于反應(yīng)的發(fā)生，具體途徑如圖 4所示。

圖4 Ni-Fe-LDH 表面進(jìn)行產(chǎn)生氧氣的最優(yōu)路徑[36]

盡管Ni-Fe基催化劑用于析氧反應(yīng)的研究已經(jīng)取得了初步的發(fā)展，但是關(guān)于其析氧反應(yīng)機(jī)理、控速步驟以及活性相的研究卻進(jìn)展甚微。關(guān)于 Ni-Fe基材料的結(jié)構(gòu)、組成及形貌等對析氧反應(yīng)機(jī)理的影響，目前仍然沒有得到統(tǒng)一的認(rèn)識，阻礙研究進(jìn)程的主要原因是人們無法從原子尺度來觀察析氧反應(yīng)過程中的活性中間產(chǎn)物。單純的宏觀電化學(xué)測試只能從某一方面來闡釋水氧化機(jī)理，無法從根本上解決這一問題。只有通過現(xiàn)代光譜法對反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行鑒定及原子水平的分析，并結(jié)合可靠的理論計(jì)算模型才能最終解決動力學(xué)、活化能、基元反應(yīng)以及氧化物表面活性中心等問題。

4 總結(jié)與展望

在實(shí)際電解水制氫過程中，析氧過電位要比析氫過電位大得多，因此，研究新型高效的析氧電極具有相當(dāng)重要的意義，有助于節(jié)能增效和長遠(yuǎn)地解決能源短缺問題，都具有相當(dāng)重要的意義。

（1）高度多孔的大比表面積Ni-Fe薄膜的合成有利于Ni-Fe合金的進(jìn)一步發(fā)展。Ni-Fe的氧化過渡態(tài)是穿透了整個(gè)薄膜還是只出現(xiàn)在薄膜的表面，仍需要進(jìn)一步的探討。

（2）Ni-Fe的氧化物具有很好的耐久性，但其結(jié)晶度較高，因此暴露的活性部位較少?？梢試L試使用水熱法等較溫和的方法得到無定形的Ni-Fe氧化物，但這種無定形結(jié)構(gòu)的耐久性又有所下降。所以找到一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)的平衡是很有意義的。

（3）Ni-Fe LDH具有最高的催化活性，但是它的電導(dǎo)率很低，所以需要將Ni-Fe LDH材料與導(dǎo)電性能優(yōu)異的材料結(jié)合使用。目前常見的與 Ni-Fe LDH形成復(fù)合材料的多數(shù)是碳基材料，如石墨烯、碳納米管等，而其他的新型導(dǎo)電基底材料，如導(dǎo)電玻璃、導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電纖維等與Ni-Fe LDH材料的復(fù)合也是一個(gè)重要的研究方向。

此外，雖然少數(shù)關(guān)于OER機(jī)理的報(bào)道已經(jīng)證實(shí)了Fe的摻入后使得NiOOH結(jié)構(gòu)發(fā)生變形，但Fe摻入后的催化作用仍然不清楚。綜上所述，Ni-Fe基材料還有非常廣闊的發(fā)展空間，在材料的合成方法和反應(yīng)機(jī)理的研究方面仍存在很大的挑戰(zhàn)。

參考文獻(xiàn)

[1] YAN J，YAO Z，JARONIEC，M，et al.Design of electrocatalysts for oxygen-and hydrogen-involving energy conversion reactions[J].Chemical Society Reviews，2015，44（8）：2060-2086.

[2] WANG M Y，WANG Z，GONG X Z，et al.The intensification technologies to water electrolysis for hydrogen production：a review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2014，29（3）：573-588.

[3] 謝正偉.鎳基電催化析氫電極材料的研究[D].綿陽：西南科技大學(xué)，2010.

[4] 王璐，牟佳琪，侯建平，等.電解水制氫的電極選擇問題研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28（s1）：512-515.

[5] 張開悅，劉偉華，陳暉，等.堿性電解水析氫電極的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015，34（10）：3680-3778.

[6] LAURSEN A B，KEGNAES S，DAHL S，et al.Molybdenum sulfides efficient and viable materials for electro- and photoelectrocatalytic hydrogen evolution[J].Energy Environment Science，2012，5（1）：5577-5582.

[7] 李賀，姚素薇，張衛(wèi)國，等.電化學(xué)技術(shù)制備析氫電極材料的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2005，24（7）：718-722.

[8] 王寶輝，吳紅軍，劉淑芝，等.太陽能分解水制氫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2006，25（7）：733-738.

[9] CHEN W F，MUCKERMAN J T，F(xiàn)UJITA E.Recent developments in transition metal carbides and nitrides as hydrogen evolution electrocatalysts[J].Chemistry Communication，2013，49（79）：8896-8909.

[10] 于杏杏.鎳基非貴金屬催化劑的制備及電催化水分解性質(zhì)研究[D].合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015.

[11] CI S Q，MAO S，HOU Y，et al.Rational design of mesoporous NiFe-alloy-based hybrids for oxygen conversion electrocatalysis[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（15）：7986-7993.

[12] ULLAL Y，HEGDE A C.Electrodeposition and electro-catalytic study of nanocrystalline NieFe alloy[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（20）：10485-10492.

[13] PEREZ-ALONSO F J，ADAN C，ROJAS S，et al.Ni/Fe electrodes prepared by electrodeposition method over different substrates for oxygen evolution reaction in alkaline medium[J].International Journal of Hydrogen Energy，2014，39（10）：5204-5212.

[14] 李晶.基于導(dǎo)電聚合物功能化的Ni-Fe合金納米陽極催化劑制備及應(yīng)用研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2014.

[15] ALAN K-S，HU Y S，STUCKY G D，et al.NiFe-oxide electrocatalysts for the oxygen evolution reaction on Ti doped hematite photoelectrodes[J].Electrochemistry Communications，2009，11（6）：1150-1153.

[16] ZHANG D D，MENG L J，SHI J Y，et al.One-step preparation of optically transparent Ni-Fe oxide film electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J].Electrochimica Acta，2015，169（7）：402-408.

[17] 宋紅，耿新華，周作祥，等.鐵鎳氧化物膜電極的制備及其在堿性溶液中析氧的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào)，2005，34（4）：661-665.

[18] ZHAO Z L，WU H X，HE H L，et al.Self-standing non-noble metal (Ni-Fe) oxide nanotube array anode catalysts with synergistic reactivity for high-performance water oxidation[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3（13）：7179-7186.

[19] LI Y，GUO K，LI J，et al.Controllable synthesis of ordered mesoporous NiFe2O4with tunable pore structure as a bifunctional catalyst for Li-O2batteries[J].ACS Applied Materials Interfaces，2014，6（23）：20949-20957.

[20] 王登登.尖晶石型金屬氧化物的制備及其在氧電極中的應(yīng)用[D].北京：北京化工大學(xué)，2013.

[21] LOUIE M W and BELL A T.An investigation of thin-film Ni-Fe oxide catalysts for the electrochemical evolution of oxygen[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（33）：12329-12337.

[22] WANG Q and HARE D O.Recent advances in the synthesis and application of layered double hydroxide（ldh）nanosheets[J].Chemical Review，2012，112（7）：4124-4155.

[23] GONG M，LI Y G，WANG H L，et al.An advanced Ni-Fe layered double hydroxide electrocatalyst for water oxidation[J].Journal of the American Chemical Society，2013，135（23）：8452-8455.

[24] 毛敏.石墨烯和鎳鐵雙金屬氫氧化物的制備與電化學(xué)性能研究[D].長沙：中南大學(xué)，2014.

[25] XU Y Q，HAO Y H，ZHANG G X，et al.Room-temperature synthetic NiFe layered double hydroxide with different anions intercalation as an excellent oxygen evolution catalyst[J].RSC Advances，2015，5 （68）：55131-55135.

[26] YE X W，ZHANG M，YUAN W J，et al.A high-performance three-dimensional Ni-Fe layered double hydroxide/graphene electrode for water oxidation[J].Journal of Materials Chemistry A，2015，3 （13）：6921-6928.

[27] SINGH R N，SINGH J P，LAL B，et al.New NiFe2-xCrxO4spinel films for O2evolution in alkaline solutions[J].Electrochimica Acta，2006，51（25）：5515-5523.

[28] SINGH A A，SINGH R N.Effect of V substitution at B-site on the physicochemical and electrocatalytic properties of spinel-type NiFe2O4towards O2evolution in alkaline solutions[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（8）：3243-3248.

[29] LONG X，LI J K，XIAO S，et al.A strongly coupled graphene and FeNi double hydroxide hybrid as an excellent electrocatalyst for the oxygen evolution reaction[J].Angewandte Chemie International Edition，2014，53（29）：7584-7588.

[30] MA W，MA R，WANG C，et al.A superlattice of alternately stacked Ni-Fe hydroxide nanosheets and graphene for efficient splitting of water[J].ACS Nano，2015 9（2）：1977-1984.

[31] FENG Y Y，ZHANG H J，ZHANG Y，et al.Ultrathin two-dimensional free-standing sandwiched NiFe/C for highefficiency oxygen evolution reaction[J].ACS Applied Materials Interfaces，2015，7（17）：9203-9210.

[32] QIU Y，XIN L，LI W Z.Electrocatalytic oxygen evolution over supported small amorphous Ni-Fe nanoparticles in alkaline electrolyte[J].Langmuir，2014，30（26）：7893-7901.

[33] KLAUS S，CAI Y，LOUIE M W，et al.Effects of Fe electrolyte impurities on Ni(OH)2/NiOOH structure and oxygen evolution activity[J].Journal of Materials Chemistry C，2015，119（13）：7243-7254.

[34] TROTOCHAUD L，YOUDNG S L，RANNEY J K，et al.Nickel-iron oxyhydroxide oxygen-evolution electrocatalysts： the role of intentional and incidental iron incorporation[J].Journal of the American Chemical Society，2014，136（18）：6744-6753.

[35] FRIEBEL D，LOUIE M W，BAJDICH M，et al.Identification of highly active fe sites in (Ni-Fe)OOH for electrocatalytic water splitting[J].Journal of the American Chemical Society，2015，137 （3）：1305-1313.

[36] DONG Y，ZHANG P X，KOU Y L，et al.A first-principles study of oxygen formation over NiFe-layered double hydroxides surface[J].Catalysis Letters，2015，145（8）：1541-1548.

第一作者：何楊華（1990—），女，本科，從事Ni-Fe基析氧陽極材料的制備與應(yīng)用研究。E-mail yanghuahe@hotmail.com。聯(lián)系人：毛慶，博士，副教授，從事燃料電池診斷及電極反應(yīng)動力學(xué)的非線性譜學(xué)研究。E-mail maoqing@dlut.edu.cn。黃延強(qiáng)，博士，副研究員，從事負(fù)載型高分散金屬催化劑的制備以及結(jié)合高分辨電鏡等技術(shù)的表征工作。E-mail yqhuang@dicp.ac.cn。

中圖分類號：TQ 151.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-6613（2016）07-2057-06

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.017

收稿日期：2015-09-25；修改稿日期：2016-02-12。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21403029，21403218，21476226）。

Recent advances in Ni-Fe-based electrocatalysts for oxygen evolution reaction

HE Yanghua1，XU Jinming1，WANG Fanan1，MAO Qing2，HUANG Yanqiang1
（1Laboratory of Catalysts and New Materials for Aerospace，Dalian Institution of Chemical Physics，Chinese Academy of Science，Dalian 116023，Liaoning，China；2School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Abstract：Highly efficient，stable，and low cost electrocatalysts for the oxygen evolution reaction (OER) to evolve oxygen gas are key to water-splitting in alkaline media.Recently，researchers have designed advanced Ni-Fe-based OER electrocatalysts with higher catalytic activity for efficient and durable water electrolysis.In this review，we present the latest progress in advanced Ni-Fe-based materials with excellent activity and stability，including Ni-Fe-based alloy，oxide and layered double hydroxide and their composites.Furthermore，detailed OER electrocatalysis mechanisms for Ni-Fe based materials are discussed to provide insight into the nature of active catalytic sites as well as the effect of Fe incorporated in Ni-based electrocatalsyts.Finally，it is also pointed out that the future studies should focus on the development of novel Ni-Fe-based materials with superior catalytic activity and the detailed mechanisms responsible for improved OER activity.

Key words：Ni-Fe based materials；catalyst；electrolysis；oxygen evolution reaction；reaction kinetics