應用質量通量評估地下水中BTEX和乙醇的自然衰減

蔣靈芝，陳余道*，鄧超聯(lián)，蔣亞萍桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，桂林541004

?

應用質量通量評估地下水中BTEX和乙醇的自然衰減

蔣靈芝，陳余道*，鄧超聯(lián)，蔣亞萍
桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，桂林541004

摘要：近年來，應用于修復石油烴污染地下水的監(jiān)測自然衰減技術得到了廣泛深入研究，同時質量通量方法已逐漸成為評估地下水燃油污染場地自然衰減監(jiān)測修復效能的重要手段。通過在室內砂槽中添加乙醇汽油組分，監(jiān)測其自然衰減，利用質量通量方法，得出了BTEX和乙醇的質量減少率、自然衰減速率常數K；結合非反應示蹤劑溴離子，評價了BTEX和乙醇自然衰減因素中吸附和微生物的聯(lián)合降解效應。結果表明，自然衰減是地下水中燃油組分修復的重要機制，質量通量方法是評估自然衰減的有效方法之一。BTEX和乙醇在自然衰減過程中被去除的比例分別為78.88%和98.71%，其中約98%的BTEX因吸附和生物降解聯(lián)合作用被去除，接近100%的乙醇因內在生物降解作用被去除；BTEX的自然衰減速率為0.077d-1～0.167d-1，乙醇為0.353d-1，自然條件下乙醇比BTEX更容易衰減。

關鍵詞：質量通量；乙醇；BTEX；自然衰減；地下水

近年來，地下燃油儲藏罐泄漏的報道屢見不鮮。據調查顯示，中國蘇南地區(qū)15年以上的儲油罐約60%存在典型滲漏（周迅，2007），美國約有500 000個石油儲存罐發(fā)生泄漏（AFCEE，1994）。燃油中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯（簡稱為BTEX） 大約占總重量的22%（Barbaro et al.，1992），它們都是溶解度較高，遷移能力較強，具有毒性的有機物。燃油的泄漏不僅使地下水受到污染，更對人類生活造成威脅。監(jiān)測自然衰減則是一種有效修復此類污染的方式，它依賴自然界本身作用，輔以人為監(jiān)測，達到去除污染物的目的。在自然衰減（包括對流、彌散、吸附和生物降解等）作用下，石油烴溶解暈的規(guī)模與污染物的濃度會得到明顯的衰減 （Newell et al.，1995；Hinchee et al.，1995；Kao and Borden，2005）。隨著乙醇汽油的推廣，乙醇對BTEX自然衰減的抑制也受到關注（Chen et al.，2008）。質量通量法是一種有效量化自然衰減量，評估含水層自然衰減能力的方法。國外學者Kao等（2010）使用質量通量方法計算出了石油烴污染物的自然衰減量，Freitas等（2011）用質量通量方法評估了不同濃度的乙醇對烴污染物溶解暈遷移的影響，Chen等（2014）肯定了質量通量方法在污染場地管理的應用，并對比了不同確定污染物質量通量的測量方法的不確定性。

本文利用室內含水層砂槽開展了乙醇汽油組分投注實驗，通過質量通量方法評價了乙醇和BTEX的自然衰減行為，并反映了乙醇和BTEX的自然衰減能力的差異。

1 實驗和方法

1.1 室內砂槽模型

實驗砂槽模型是根據野外常見的淺層砂質含水層設計的，結合分層取樣監(jiān)測孔，能模擬并調查淺層含水層中溶質的對流、彌散、吸附與生物降解等過程。其外圍為磚混結構，長方體，內壁長5.52 m，寬3.04 m，高1.30 m。內腔分為三部分：兩端為不含砂料的窄縫水槽，形狀、大小一致，長0.15 m；中間為砂質含水介質，長5.22 m，下部充填了粒徑為0.125～0.63 mm的砂料，厚度0.90 m，上覆0.30 m的粘土層，分別用3層32目的不銹鋼網與兩端分隔。砂槽中的砂料和水均取自桂林漓江東岸淺層含水層。為便于監(jiān)測、取樣，在砂槽中垂直裝有35根內徑不同的PVC管。其中，24根為分層取樣管（A～E），每根取樣管在距離底端15、30、45、60、75 cm高處設有小孔，通過插入軟管分層取樣；10根為水位監(jiān)測管（W1-10），也可插入電極做在線指標測量；1根投注管，管底距砂槽底面45 cm高。具體裝置結構如圖1所示。

1.2 實驗方法

1.2.1 投注實驗

投注實驗前一個月，向砂槽中加入當地淺層地下水，水位維持在80 cm左右，不承壓，含水介質有效孔隙度為0.29，實驗當天測得砂槽的水化學背景如表1所示。實驗開始時，從投注孔45 cm高度處投注了2L含有乙醇（1782.6 mg/L）、BTEX （25.9 mg/L）和溴離子（288.9 mg/L）的混合溶液，投注時間40 min。在人工水力坡度為0.0103、滲流流速為0.043 m/d的穩(wěn)定水力條件下，投注物向下游遷移，通過垂直水流的斷面1、斷面2和斷面3，到達下游窄縫水槽后被排出砂槽（圖1b）。

1.2.2 取樣與分析

本次取樣點設計以C1-45、C2-45和C3-45的連線為中心線，對A、B、C、D、E的30、45、60cm處進行了為期30天的取樣監(jiān)測，取樣間隔為1天。用注射器向各取樣點抽取15 mL的水樣放入30 mL棕色玻璃瓶中，加入0.5 mL的HgCl（800 mg/L）做殺菌處理，用移液槍取5 mL水樣放入加有1 g氯化鈉的10 mL安捷倫頂空瓶中，并迅速用含有特富龍墊片的鋁蓋壓蓋密封，用于氣相色譜儀分析BTEX和乙醇有機組分，其余10 mL用離子色譜儀分析乙酸根、氯離子、硝酸根、溴離子和硫酸根等無機離子，儀器設置條件參考蔣亞萍等（2009）。對pH、溶解氧（DO）、電導率（EC）和溫度（T）指標，采用便攜式儀器通過水位監(jiān)測管原位測定。

1.3 數據處理方法

1.3.1 質量通量

質量通量是指單位時間內某種溶質通過某個垂直于水流方向斷面的總質量。本文采用原位斷面法估算質量通量，可以表示為（Kao and Prosser，2001；Freitas et al.，2011）：

圖1 模擬砂槽平面圖（a）和C列剖面圖（b）Fig.1 Plane of the sand tank（a）and its C row section（b）

表1 砂槽實測的水化學背景值Table 1 Hydrochemical background values of groundwater in the sand tank

1.3.2 自然衰減速率常數

自然衰減速率常數是衡量自然衰減快慢的重要參數，以斷面1和斷面2為例，可以通過一級降解模型（Kao and Prosser，2001）求得，公式為：

因此，

其中，K為自然衰減一級速率常數［T-1］，F1、F2分別為斷面1和斷面2的質量通量，T1～2為溶質在斷面1與斷面2之間的水力滯留時間［T］。

1.3.3 吸附和生物降解聯(lián)合作用

自然衰減主要包括對流、彌散、稀釋、吸附和生物降解作用等環(huán)節(jié)。實驗采用的溴離子是一種非反應示蹤劑，不被吸附和生物降解，它的衰減反映了水力因素導致的衰減，因此又可以用來指示反應物的吸附和生物降解兩個環(huán)節(jié)對自然衰減的聯(lián)合貢獻。方法是首先進行質量通量校準，剔除水力因素的影響。公式為（Govindaraju and Das，2007）：

式中，F2，corr和F2分別為斷面2校準后的和實測的的反應物質量通量［M/T］，Br1和Br2分別是斷面1和斷面2處實測的溴離子質量通量［M/T］。

利用校準后的質量通量，根據公式（3），可得到一個衡量反應物吸附和生物降解聯(lián)合作用的效率系數Kab:

利用斷面間校準后和實測的的質量通量之差的比率，可知吸附和生物降解造成的污染物質量損失率，用公式表示為：

式中F1，F2，F2，corr的含義同上；%為斷面間因吸附和生物降解作用造成的污染物質量損失率。

2 結果與討論

2.1 質量通量和自然衰減速率常數

實驗監(jiān)測結果表明，A、B、D、E行沒有監(jiān)測到投注物，只在C列30 cm、45 cm和60 cm處檢測到投注物。同時，在C列45 cm處檢測出高濃度投注物，在30 cm和60 cm處只檢測出較低濃度，表明了C列45 cm高度為投注物暈體的軸線位置，水流為一維流。

因此，本次污染物質量通量的計算斷面i可以設計為包含Ci-30、Ci-45、Ci-60取樣點在內的規(guī)則矩形，Ci-45為矩形的中心點，寬度等于B行和D行之間距離的一半（0.75 m），高度等于相鄰分層取樣點間距的3倍（3×0.15 m），故斷面面積為0.75×3×0.15=0.33 m2，有效面積Ai等于有效孔隙度與斷面面積的乘積，即0.29×0.33=0.096 m2。污染物從投注點到斷面中心點的遷移距離、水力滯留時間和遷移速率如表2所示，計算斷面i污染物平均濃度等于取樣點Ci-30、Ci-45、Ci-60實測值的平均值。

根據表2所列數據，由公式（1）得到了表3中斷面1、斷面2、斷面3中BTEX各組分、乙醇以及溴離子的質量通量，以及各斷面間的質量去除比率。斷面1～2的BTEX和乙醇質量減少率分別為74.39%和92.13%，斷面2～3之間的BTEX和乙醇質量減少率分別為4.49%和6.58%。污染物從斷面1遷移到斷面2，繼而到斷面3，隨著其暈體寬度因水動力彌散而增大，無污染地下水中的氧氣在暈體邊緣與BTEX混合，微生物可利用的電子受體溶解氧增多，使生物降解作用得到增強，加大了BTEX的衰減，導致BTEX的質量通量不斷減少，這也解釋了為什么在A、B、D和E列以及C3下游檢測不到污染物。整個過程，約79%的BTEX得到了去除，98.71%的乙醇得到了衰減，這表明，自然衰減在污染物的去除中發(fā)揮了十分重要的作用。

表2 計算質量通量所需的參數值Table 2 Parameters for mass flux calculation

根據公式（3），計算出了斷面間各組分的一級衰減速率常數K（表4）。斷面1～2與斷面2～3間BTEX的K值相比較，前者明顯大于后者，這與斷面1～2之間可利用電子受體（主要為溶解氧和硝酸鹽）濃度高、而斷面2～3之間可利用電子受體被嚴重消耗有關（蔣亞萍等，2009）。斷面1～3間BTEX的K值約為0.077d-1～0.168d-1，其中甲苯的K值最高，苯的最低，各組分的衰減率順序為甲苯＞乙苯＞間，對-二甲苯＞鄰-二甲苯＞苯。與BTEX相比，乙醇的一級衰減率常數均大于BTEX各組分，表明乙醇比BTEX更容易衰減。

表3 自然衰減過程下溶質的質量通量及質量去除比率Table 3 Mass flux and ratio of mass removal of each compound in natural attenuation

表4 斷面間各組分的一級衰減速率常數K（d-1）Table 4 First-order natural attenuation rate（d-1）of each compound between sections

2.2 吸附和生物降解的聯(lián)合效應

根據公式（4）和（6），計算得出了校準后溶質質量通量以及因生物和吸附聯(lián)合作用造成反應組分質量去除比（表5）。在斷面1～3間，BTEX各組分因生物降解和吸附共同作用而去除的質量超過98%，乙醇去除率達99.95%，但由于乙醇不容易被吸附（Chen et al.，2013），其衰減效應是生物降解所致。這表明了在BTEX和乙醇的自然衰減過程中，非水力因素導致的衰減作用是造成質量減少的主要因素。表6列出了用校準后的質量通量值計算得到的吸附和生物的聯(lián)合降解速率系數Kab。BTEX各組分的Kab值為0.075～0.165d-1，其中，T＞E＞m，p-X＞o-X＞B，甲苯是BTEX各組分當中吸附和生物降解效應最為明顯的有機物，苯的該類效應最不明顯。乙醇的Kab值為0.260～0.350d-1，比BTEX的值大。

3 結論

（1）質量通量是評估地下水中乙醇燃油組分自然衰減的可利用方法，結合非反應示蹤劑，可以評價反應物的吸附和生物降解效應。

表5 校準后溶質的質量通量（mg/d）及因吸附和生物降解聯(lián)合作用各組分的質量去除比Table 5 Corrected mass flux（mg/d）and percentage of mass removal of each compound by absorption and biodegradation

表6 斷面間各組分的吸附和生物的聯(lián)合降解系數Kab（d-1）Table 6 Associated degradation constant by absorption and biodegradation（d-1）of each compound between sections

（2）乙醇汽油侵入淺層地下水后，其中BTEX和乙醇將出現顯著的自然衰減，BTEX衰減速率常數為0.077d-1～0.167d-1，而乙醇可達到0.353d-1，乙醇衰減能力最強，其次為甲苯，而苯衰減能力最弱。生物降解和吸附是地下水中BTEX的主要衰減機理，而乙醇的衰減則是由生物降解主導。

參考文獻（References）：

蔣亞萍，陳余道，朱義年，等.2009.地下水中乙醇汽油溶解組分運移與生物降解的研究［J］.水利學報，7:878-884.

周迅.2007.蘇南地區(qū)加油站地下儲油罐滲漏污染研究［D］.北京：中國地質科學院.

AFCEE（Air Force Center for Environmental Excellence）.1994.Use of Risk-based Standards for Cleanup of Petroleum Contaminated Soil［M］.Texas:Brooks Air Force Base:26-35.

Barbaro J R，Barker J F，Lemon L A，et al.1992.Biotransformation of BTEX under anaerobic，denitrifying conditions:Field and laboratory observations［J］.Journal of Contaminant Hydrology，11:245-272.

Chen Y D，Barker J F and Gui L.2008.A strategy for aromatic hydrocarbon bioremediation under anaerobic conditions and the impacts of ethanol: A microcosm study［J］.Journal of Contaminant Hydrology，96:17-31.

Chen X S，Brooks M C and Wood A L.2014.The uncertainty of mass discharge measurements using pumping methods under simplified conditions［J］.Journal of Contaminant Hydrology，156:16-26.

Chen Y D，Jiang Y P，Zhu Y N，et al.2013.Fate and transport of ethanol-blended dissolved BTEX hydrocarbons:a quantitative tracing study of a sand tank experiment［J］.Environmental Earth Sciences，70: 49-56.

Freitas J G，Mocanu M T，Zoby J L G，et al.2011 Migration and fate of ethanol-enhanced gasoline in groundwater:A modelling analysis of a field experiment［J］.Journal of Contaminant Hydrology，119（1-4）: 25-43.

Govindaraju R S and Das B S.2007.Moment Analysis for Subsurface Hydrologic Applications［M］.Netherlands:Springer:294.

Hinchee R E，Wilson J T，Downey D C，et al.1995.Intrinsic Bioattenuation for Subsurface Restoration［M］.Columbus:Battelle Press:1-29.

Kao C M and Borden R C.2005.Site specific variability in BTEX biodegradation under denitrifying conditions［J］.Ground Water，35（2）: 305-311.

Kao C M，Chien H Y，Surampalli R Y，et al.2010.Assessing of natural attenuation and intrinsic bioremediation rates ata petroleumhydrocarbon spill site:Laboratory and field studies［J］.Journal of Environmental Engineering，136:54-67.

Kao C M and Prosser J.2001.Evaluation of natural attenuation rate at a gasoline spill site［J］.Journal of Hazardous Materials，82（3）:272-289.

Newell C J，Winters J A，Miller R N，et al.1995.Modeling intrinsic remediation with multiple electron acceptors:results from seven sites ［J］.National Groundwater，2:33-48.

中圖分類號：X523

文獻標識碼：A

文章編號：1006-7493（2016）02-0395-06

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015198

Corresponding author：CHEN Yudao，Professor；E-mail:cyd0056@vip.sina.com

收稿日期：2015-10-08；修回日期：2016-02-05

基金項目：國家自然科學基金（40672200；41172229）

作者簡介：蔣靈芝，女，1991年生，碩士研究生，地下水污染修復方向；E-mail：952277069@qq.com。

*通訊作者：陳余道，男，1965年生，博士，教授，主要從事地下水科學與工程教學與科研工作；E-mail:cyd0056@vip.sina.com

Application of Mass Flux in the Assessment of Natural Attenuation of BTEX and Ethanol in Groundwater

JIANG Lingzhi，CHEN Yudao*，DENG Chaolian，JIANG Yaping
College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China

Abstract:In recent years，application of the Monitoring Natural Attenuation（MNA）method in petroleum hydrocarbon removal from groundwater was widely studied.Alternatively，mass flux calculation becomes an important way to evaluate the remediation effect of MNA on removing gasoline pollutants in groundwater.In this study，ethanol and BTEX from gasoline，associated with bromide as a non-active tracer，were injected into a sand tank and their degradation was monitored.Based on mass flux method，mass reduction rates and first-order natural attenuation rate constants of BTEX and ethanol were obtained.The results showed that the mechanism of nature attenuation is important for removing fuel components in groundwater，and mass flux is an effective method to evaluate the nature attenuation，with the removal rates of BTEX and ethanol in natural attenuation to be 78.88%and 98.71%，respectively.About 98%of BTEX was removed by adsorption and intrinsic biodegradation as well as approximate 100%ethanol removed by intrinsic biodegradation.The first-order natural attenuation rates of BTEX ranged from 0.077 d-1to 0.167 d-1.Compared with BTEX，ethanol had a larger rate（0.353 d-1），indicating that ethanol was more rapidly to be attenuated than BTEX under natural condition.

Keywords:mass flux；ethanol；BTEX；natural attenuation；groundwater