渝東南牛蹄塘組與龍馬溪組高演化海相頁巖全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)比研究

楊 瀟，姜振學(xué)，宋 巖，黃何鑫，唐相路，紀(jì)文明，李 卓，王朋飛，陳 磊油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)天然氣研究院，北京102249

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渝東南牛蹄塘組與龍馬溪組高演化海相頁巖全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)比研究

楊 瀟，姜振學(xué)，宋 巖，黃何鑫，唐相路，紀(jì)文明，李 卓，王朋飛，陳 磊
油氣資源與探測(cè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國石油大學(xué)（北京）非常規(guī)天然氣研究院，北京102249

摘要：中國南方主要富有機(jī)質(zhì)海相頁巖寒武系牛蹄塘組和志留系龍馬溪組是當(dāng)前頁巖氣勘探的重要目標(biāo)地層，但演化程度普遍偏高，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜。為加深對(duì)這種復(fù)雜性的認(rèn)識(shí)，通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡、高壓壓汞實(shí)驗(yàn)與低溫低壓吸附實(shí)驗(yàn)（CO2與N2），對(duì)頁巖全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行對(duì)比研究。研究發(fā)現(xiàn)，牛蹄塘組孔體積與龍馬溪組頁巖的孔體積分別介于0.0202～0.0402 mL/g與0.0255～0.0310 mL/g之間，介孔在兩套頁巖孔體積中所占比例最大。兩套頁巖比表面積分別介于13.74～41.26 m2/g與21.42～27.82 m2/g之間，微孔與介孔幾乎提供了兩套頁巖全部的比表面?？紫督Y(jié)構(gòu)的差異主要表現(xiàn)為牛蹄塘組頁巖內(nèi)溶蝕孔和粒間孔較為發(fā)育，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育不均勻；而龍馬溪組頁巖內(nèi)粒內(nèi)孔、粒間孔和有機(jī)質(zhì)孔隙均較為發(fā)育；牛蹄塘組在微孔范圍內(nèi)的孔體積與比表面積占有優(yōu)勢(shì)，而介孔與宏孔范圍內(nèi)的孔體積與比表面積均小于龍馬溪組。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果與文獻(xiàn)的調(diào)研，兩套頁巖孔隙結(jié)構(gòu)差異的主要原因主要是成熟度與埋深的不同影響而形成的。

關(guān)鍵詞：頁巖氣；孔隙結(jié)構(gòu)；全孔徑；牛蹄塘組；龍馬溪組；差異對(duì)比

First author：YANG Xiao，Ph.D.Candidate；E-mail:639649639@qq.com

頁巖氣是指賦存在頁巖中的天然氣，過去因頁巖通常被視為烴源巖而不被重視，近年來隨勘探開發(fā)技術(shù)和究認(rèn)識(shí)的不斷進(jìn)步，其在世界能源結(jié)構(gòu)中的地位不斷增加，因此對(duì)頁巖儲(chǔ)層的研究受到了廣泛重視（賈承造等，2012；鄒才能等，2012；Wang et al.，2014）。研究表明，頁巖氣主要以游離態(tài)和吸附態(tài)存在于頁巖儲(chǔ)層中，頁巖氣的賦存狀態(tài)與富集主要受到頁巖孔隙結(jié)構(gòu)的控制，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征包括孔隙的大小、體積、比表面積、形狀、連通性和空間分布等，這些特征對(duì)頁巖氣的富集具有重要的影響（陳尚斌等，2012；Tang et al.，2015；）。研究頁巖儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于頁巖的含氣性評(píng)價(jià)和勘探開發(fā)具有十分重要的意義（王飛宇等，2011；王玉滿等，2012）。

國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）按照孔隙直徑大小將孔隙劃分為微孔（＜2.0 nm）、介孔（2.0～50.0 nm）和宏孔（＞50.0 nm）。前人依托氮?dú)馕胶透邏簤汗瘜?shí)驗(yàn)，對(duì)頁巖的介孔和宏孔進(jìn)行了大量的定量研究，認(rèn)為介孔對(duì)頁巖孔體積貢獻(xiàn)最大，并且介孔的比表面是頁巖氣的主要吸附空間（Slatt and O'Brien，2011；楊峰等，2013a）。這些認(rèn)識(shí)對(duì)于指導(dǎo)頁巖氣勘探具有重要的意義。然而，對(duì)于頁巖微孔的認(rèn)識(shí)略顯不足（陳尚斌等，2012；楊峰等，2013b），導(dǎo)致對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)頁巖的全孔徑特征缺少系統(tǒng)全面的認(rèn)識(shí)。實(shí)際研究工作中，通常利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行定性觀察，再聯(lián)合使用高壓壓汞實(shí)驗(yàn)與低溫氣體（N2和CO2）吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試頁巖全孔徑分布特征。研究中分別采用泛密度函數(shù)理論（DFT）與聚冷固體密度函數(shù)理論（QS?DFT）來分析CO2與N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。然而，盡管QSDFT可以準(zhǔn)確表征低溫氮吸附實(shí)驗(yàn)材料的微孔分布，可氮?dú)馕揭廊粺o法表征0.4 nm以下的孔徑；而低溫CO2吸附只適用于微孔區(qū)的表征，所以混合使用CO2/DFT與N2/QSDFT來表征頁巖全范圍微-介孔孔徑分布。根據(jù)各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的測(cè)量范圍，選取CO2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表征小于1 nm微孔，微-介孔（1～50 nm）選取N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表征，宏孔選取高壓壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表征。通過定性與定量表征手段的結(jié)合，獲取頁巖全孔徑分布特征。

中國南方地區(qū)廣泛分布的下寒武統(tǒng)牛蹄塘組和下志留統(tǒng)龍馬溪組2套高演化頁巖是當(dāng)前國內(nèi)海相頁巖氣勘探和開發(fā)的主要目標(biāo)層系。前人對(duì)南方地區(qū)的這兩套頁巖儲(chǔ)層進(jìn)行了很多的研究。陳尚斌等（2012）分析了川南地區(qū)龍馬溪組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)及其成藏的意義。羅超等（2014）專門分析了鄂西—渝東地區(qū)的牛蹄塘組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)特征。然而，現(xiàn)有的研究缺乏專門對(duì)南方地區(qū)牛蹄塘組與龍馬溪組頁巖進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)比分析的研究。本文選取牛蹄塘組與龍馬溪組兩套頁巖樣品，采用全孔徑孔隙結(jié)構(gòu)表征方法，對(duì)兩套頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行對(duì)比分析。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

現(xiàn)有鉆井揭示上揚(yáng)子地區(qū)龍馬溪組頁巖普遍含氣，而牛蹄塘組頁巖含氣性較差或不含氣，兩套頁巖含氣性差異明顯（鄒才能，2010；鄭和榮，2013；郭彤樓和張漢榮，2014；馬勇，2015；Hao et al.，2013）。為了弄清這兩套頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征及差異，選取四川盆地東南邊緣地區(qū)的四口頁巖氣井巖心作為實(shí)驗(yàn)樣品（圖1）。前期先對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)碳含量測(cè)試與X射線衍射實(shí)驗(yàn)，根據(jù)測(cè)試結(jié)果選取不同有機(jī)碳含量的牛蹄塘組頁巖樣品與龍馬溪組頁巖樣品各5個(gè)（表1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 掃描電鏡觀察

掃描電鏡觀察在FEI公司生產(chǎn)的Helios650型聚焦離子束掃描電鏡（FIB-SEM）上完成，該儀器最大分辨率為0.8 nm。觀察前在頁巖樣品拋光面的表面噴涂一層薄金層來增加頁巖表面的導(dǎo)電性。

圖1 渝東南地區(qū)下古生界頁巖樣品采集位置圖Fig.1 Locations of sampling shales in Lower Paleozoic，southeastern Chongqing area

表1 渝東南地區(qū)下古生界頁巖樣品取樣井位、層位、深度與TOC含量Table 1 Formation，well location，depth and TOC content of shale in Lower Paleozoic，southeastern Chongqing

1.2.2 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)儀器采用AutoPoreⅣ9500全自動(dòng)壓汞儀，最大工作壓力為413 MPa，孔徑測(cè)量范圍為0.003～1000 μm，進(jìn)汞體積測(cè)量精度為0.1 μL。實(shí)驗(yàn)前將頁巖樣品制成直徑3～10 mm的巖心柱碎塊，在110℃下進(jìn)行烘干24 h，去除樣品中的自由水和吸附水，然后將樣品進(jìn)行抽真空處理。

1.2.3 低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)

在相對(duì)壓力（P/P0）范圍為0.01～1時(shí)，N2吸附實(shí)驗(yàn)主要用于分析介孔范圍內(nèi)的孔徑分布與比表面積，而當(dāng)足夠多的N2處于超低壓環(huán)境（10-7＜P/ P0＜10-2）時(shí)，N2吸附實(shí)驗(yàn)可以測(cè)試孔徑0.3 nm到200 nm孔隙的孔徑分布、比表面積與孔體積參數(shù)（Bustin et al.，2008；Clarkson et al.，2013；Tian et al.，2013）。美國康塔Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀，具有精確的微孔分析能力，極限高真空達(dá)10-10mmHg，測(cè)量孔徑范圍為3.5～5000 A。實(shí)驗(yàn)中采用QSDFT理論對(duì)等溫曲線的吸附支上的數(shù)據(jù)進(jìn)行裂隙孔-柱形孔-球形孔（墨水瓶孔）的混合孔計(jì)算模擬，分析頁巖的微-介孔分布特征。實(shí)驗(yàn)前，頁巖樣品粒度研磨成200目，然后在110℃下分別進(jìn)行5 h脫水處理與24 h抽真空脫氣處理，在77.35 K環(huán)境下完成等溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

1.2.4 CO2吸附實(shí)驗(yàn)

微孔的孔隙結(jié)構(gòu)用CO2氣體在0℃（冰水浴）等溫吸附法來表征。由于CO2氣體可以進(jìn)入0.35 nm的孔隙，進(jìn)而通過DFT理論模型可以計(jì)算微孔分布（崔景偉等，2012）。實(shí)驗(yàn)采用美國康塔公司生產(chǎn)的NOVA4200e比表面積及孔徑分布分析儀。微孔測(cè)試孔徑范圍為0.35～2 nm，最小檢測(cè)比表面積為0.01 m2/g，孔體積為0.1 mm3/g。樣品粒度為100目，實(shí)驗(yàn)前在110℃條件下抽真空脫氣處理20 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 礦物組成特征

根據(jù)X射線衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（表2），發(fā)現(xiàn)研究區(qū)頁巖的礦物成分較為復(fù)雜，其中，石英礦物含量最高，為28.3%～63.5%，平均42%；粘土礦物含量次之，為18.7%～51.1%，平均33.9%。所有頁巖樣品均含有斜長(zhǎng)石，平均含量為7.6%，而鉀長(zhǎng)石、方解石、白云石、黃鐵礦都只在部分樣品中檢測(cè)到。

2.1.2 孔隙類型與形態(tài)特征

龍馬溪組頁巖中主要觀察到以下幾種孔隙類型：原生晶間孔、原生粒間孔、有機(jī)質(zhì)孔、溶蝕孔隙。其中，原生晶間孔主要分布在粘土礦物中，多呈現(xiàn)狹縫形或楔形，孔徑在0.5～2 μm之間，連通性較好（圖2a）。原生粒間孔主要由石英、長(zhǎng)石等脆性礦物抗壓實(shí)作用形成，粒間孔多呈現(xiàn)狹縫形或楔形，連通性一般，數(shù)量較少（圖2b）。有機(jī)質(zhì)孔隙多呈現(xiàn)橢圓狀、蜂窩狀或不規(guī)則多邊形，直徑多在5～200 nm之間，孔隙連通性好（圖2c）。此外，還觀察到少量發(fā)育的溶蝕孔隙，多呈現(xiàn)橢圓狀或不規(guī)則狀，以納米級(jí)孔隙為主，孔徑多數(shù)小于400 nm，孔隙發(fā)育于單個(gè)礦物顆粒之上（圖2d）。

表2 渝東南地區(qū)下古生界頁巖樣品礦物組成特征Table 2 Mineral composition of shale samples in Lower Paleozoic，southeastern Chongqing area

圖2 渝東南地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙類型掃描電鏡分析Fig.2 Shale pore types analysis by SEM from Longmaxi formation，southeastern Chongqing area

通過對(duì)牛蹄塘組頁巖的掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，牛蹄塘組頁巖受到明顯的溶蝕作用，溶蝕孔和溶蝕縫十分發(fā)育（圖3a，b）。在掃描電鏡下觀察到了較大的溶蝕孔，樣品多發(fā)育石英顆粒與方解石顆粒溶蝕孔隙，石英顆粒內(nèi)溶蝕孔直徑可達(dá)8 μm左右（圖3a），方解石顆粒周緣發(fā)育有溶蝕縫（圖3b），溶蝕孔隙以微米級(jí)孔隙為主，發(fā)育于單個(gè)礦物顆粒之上。牛蹄塘組頁巖的有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育非均質(zhì)性較強(qiáng)，只有部分有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙發(fā)育。有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育的有機(jī)質(zhì)孔一般為孔徑很小的納米級(jí)孔隙，平均孔徑為100 nm左右，連通性一般，孔隙間的間距變化范圍較大，為300 nm～2 μm（圖3c）。在有機(jī)質(zhì)與無機(jī)礦物之間還發(fā)育有大量的粒間孔隙，沿有機(jī)質(zhì)顆粒邊緣分布，寬度一般為幾納米，長(zhǎng)度較大（圖3d）。

圖3 渝東南地區(qū)牛蹄塘組頁巖孔隙類型掃描電鏡分析Fig.3 Shale pore types analysis by SEM from Niutitang formation，southeastern Chongqing area

從掃描電鏡可以看出，龍馬溪組頁巖中原生粒（晶）間孔與有機(jī)質(zhì)孔相對(duì)更加發(fā)育，有機(jī)質(zhì)孔孔徑較大，呈橢圓狀、片麻狀。而牛蹄塘組頁巖中粒間孔和溶蝕孔相對(duì)發(fā)育，牛蹄塘組頁巖中有機(jī)質(zhì)孔孔徑較小，平面上呈獨(dú)立的小孔，有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育不均勻。

2.1.3 壓汞實(shí)驗(yàn)曲線

圖4為渝東南地區(qū)10個(gè)頁巖樣品的進(jìn)汞-退汞曲線，從圖中可以看出，各頁巖樣品的進(jìn)汞-退汞曲線形態(tài)近似。在低壓部分（P＜0.7 MPa），進(jìn)汞量隨壓力增大而增大，當(dāng)壓力達(dá)到0.7 MPa左右時(shí)，進(jìn)汞量增率減?。辉趬毫橛?.7～14 MPa之間時(shí)，只有很少的進(jìn)汞量。在壓力大于14 MPa時(shí)，進(jìn)汞量又開始快速增加，直到最大壓力時(shí)，進(jìn)汞量依然在增加，限于壓汞技術(shù)，無法再進(jìn)一步進(jìn)行測(cè)試。從退汞曲線可以看出，曲線先上升后下降，可能是由于壓力下降的過程中，前期因高壓而閉合的孔隙又重新張開導(dǎo)致的，說明測(cè)試到的微孔要小于實(shí)際存在的微孔數(shù)量。

圖4 渝東南地區(qū)牛蹄塘組與龍馬溪組頁巖進(jìn)汞-退汞曲線Fig.4 Mercury injection-withdrawal curves of several shales from Lower Paleozoic，southeastern Chongqing area

2.1.4 低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)曲線

圖5為研究區(qū)10個(gè)頁巖樣品的氮?dú)馕降葴鼐€。按照國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)吸附曲線的分類，所有頁巖樣品吸附脫附等溫線均為Ⅳ型，等溫線都呈反“S”型。滯后環(huán)形狀可用來推斷頁巖中孔的幾何形態(tài)（Tian et al.，2013）。

根據(jù)IUPAC對(duì)滯后環(huán)的分類，NT-2、NT-5、LM-3、LM-4樣品等溫吸附曲線上的滯后環(huán)屬于IUPAC推薦的H3型（圖5a）。H3型滯回環(huán)狹小，吸附曲線與脫附曲線幾近平行，在接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生明顯的毛細(xì)凝聚，吸附曲線陡直上升，反映了樣品中存在平行板狀的狹縫型孔隙。而NT-2、NT-5、LM-3、LM-4樣品等溫吸附曲線上的滯后環(huán)與典型的H3型相比要更加的寬大，具有明顯的復(fù)合特征（圖5b）。脫附曲線相對(duì)吸附曲線在中等相對(duì)壓力處表現(xiàn)為陡直下降，更加陡峭，相對(duì)壓力小于0.4時(shí)，吸附脫附曲線幾乎重合，兼具H2型滯后回線的特征，說明除平行板狀的狹縫型孔隙外還具有一部分細(xì)頸廣體的墨水瓶形孔隙。NT-1與NT-4樣品未產(chǎn)生明顯的滯后環(huán)，說明頁巖孔隙主要為單邊封閉的盲孔或微孔（圖5c）。

圖5 頁巖氮?dú)馕浇馕葴鼐€Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of selected shale samples

從圖5可以看出，龍馬溪組頁巖的N2吸附等溫線的滯后環(huán)相對(duì)較大，在相對(duì)壓力為0.4～0.5均可以看到拐點(diǎn)，說明對(duì)應(yīng)的孔隙以兩端開放的管狀孔和平行壁的狹縫狀孔為主。而牛蹄塘組頁巖的N2吸附脫附等溫線的滯后環(huán)狹小，拐點(diǎn)不明顯，甚至有兩塊樣品未產(chǎn)生明顯的滯后環(huán)，說明頁巖中發(fā)育有單邊封閉的盲孔，主要是有機(jī)質(zhì)孔和石英等礦物表面溶蝕孔構(gòu)成的。

2.2 頁巖全孔徑分布特征

分別對(duì)頁巖樣品的微孔、介孔與宏孔的孔體積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到如圖6、表3所示的孔體積統(tǒng)計(jì)表，發(fā)現(xiàn)研究區(qū)頁巖的微孔、介孔與宏孔的孔體積平均分別為 0.00612 mL/g、0.0184 mL/g與0.00442 mL/g，分別占總孔體積約20%、64%與16%。因此，頁巖中超過一半的孔體積由介孔提供，即介孔對(duì)頁巖孔體積的貢獻(xiàn)最大，而微孔與宏孔的貢獻(xiàn)率相對(duì)較低。其中，牛蹄塘組與龍馬溪組頁巖的總孔體積平均值分別為0.0274 mL/g與0.0277mL/g，盡管牛蹄塘組頁巖的平均總孔體積略大于龍馬溪組頁巖，可是分微孔、介孔和宏孔來看，牛蹄塘組頁巖只有微孔的平均孔體積大于龍馬溪組頁巖，而介孔與宏孔范圍內(nèi)的平均孔體積均小于龍馬溪組頁巖。

表3 渝東南地區(qū)頁巖樣品孔體積統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistics of pore volume in selected shale samples from southeastern Chongqing

研究區(qū)頁巖比表面積全孔徑分布直方圖如圖7所示，從圖中可以看出，研究區(qū)頁巖孔隙的比表面積主要由微孔提供，且小于0.6 nm的孔隙提供的比表面積占主導(dǎo)地位，而中孔提供少量的比表面積?？傮w上看比表面積隨孔徑的增大，整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

表4 渝東南地區(qū)頁巖樣品比表面積統(tǒng)計(jì)表Table 4 Statistics of surface area of selected shale samples from Southeastern Chongqing

研究區(qū)頁巖比表面積統(tǒng)計(jì)表如表4所示，研究區(qū)頁巖的微孔、介孔與宏孔的比表面積平均分別為15.83 m2/g、10.73 m2/g與0.57 m2/g，分別占總比表面積約57.60%、42.35%與0.05%。因此，微孔對(duì)頁巖孔隙的比表面積貢獻(xiàn)率最大，中孔次之，宏孔的貢獻(xiàn)率最低。其中，牛蹄塘組與龍馬溪組頁巖的總比表面積平均值分別為29.09 m2/g與24.07 m2/g，盡管牛蹄塘組頁巖的平均比表面積大于龍馬溪組頁巖，可是分微孔、介孔和宏孔來看，牛蹄塘組頁巖只有微孔的平均比表面積大于龍馬溪組頁巖，而介孔與宏孔范圍內(nèi)的平均比表面積均小于龍馬溪組頁巖。說明龍馬溪組頁巖中介孔與宏孔相對(duì)較發(fā)育，而牛蹄塘組頁巖的微孔更加發(fā)育。

2.3 控制因素探討

影響頁巖納米孔隙發(fā)育的因素較為復(fù)雜，相關(guān)的研究主要涉及TOC、黏土礦物和脆性礦物與納米孔隙的關(guān)系（田華等，2013；吳偉等，2014；Wang et al.，2015）。Bustin等（2008）認(rèn)為頁巖氣儲(chǔ)層中黏土礦物具有較高的微孔隙體積和較大的比表面積（吸附性能較強(qiáng)）；Chalmers和Bustin（2008）通過實(shí)驗(yàn)得到納米孔主要受TOC控制；Loucks和 Ruppel（2007） 及Loucks等（2009）全面觀察、總結(jié)了Barnett頁巖中的納米級(jí)孔隙，發(fā)現(xiàn)大部分納米孔發(fā)育在有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)部。

根據(jù)對(duì)研究區(qū)頁巖的孔隙體積、比表面積與TOC、黏土礦物和石英等脆性礦物進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，從圖8中可看出，TOC是頁巖中孔隙發(fā)育的主控因素，其中TOC與微孔比表面積、介孔比表面積為正相關(guān)性（圖8a，b），而與宏孔比表面積相關(guān)性差，主要是因?yàn)轫搸r的比表面積主要由微孔與介孔貢獻(xiàn)而宏孔的貢獻(xiàn)幾乎可以忽略；TOC與頁巖微孔孔體積的相關(guān)性好，隨著TOC從2.5%增加到4.73%，微孔孔體積由0.00226 mL/g增加到0.0142 mL/g，相關(guān)系數(shù)為0.75（圖8c）。黏土礦物的含量與微孔、介孔的相關(guān)性較差，而與宏孔的相關(guān)性較好，隨粘土礦物含量增大頁巖樣品宏孔孔容隨之增大（圖8d）。分析表明，有機(jī)碳含量為微孔和介孔比表面積的主控因素；黏土礦物是宏孔孔體積的主控因素，粘土礦物中主要發(fā)育宏孔，而微孔孔容主要受有機(jī)碳含量的影響，頁巖有機(jī)質(zhì)中主要發(fā)育微孔與介孔級(jí)別的孔隙。

同時(shí)，研究過程中發(fā)現(xiàn)石英含量與總孔體積、總比表面積有很好的相關(guān)關(guān)系（R2＞0.6），分析可能的原因是海相石英主要來源于生物成因（楊劍，2009；秦建中等，2010），對(duì)于海相頁巖，當(dāng)沉積水體比較深，距離物源較遠(yuǎn)，在流入物與表層水浮游生物體含量都十分稀少的情況下，巖石主要由海水中緩慢沉降的二氧化硅形成和一些有機(jī)硅生物死亡沉積形成，硅質(zhì)含量高，同時(shí)這種沉積環(huán)境中有利于有機(jī)質(zhì)的富集，硅質(zhì)含量和有機(jī)碳含量成正相關(guān)關(guān)系，因?yàn)橛袡C(jī)碳含量和總孔體積，總比表面積成正相關(guān)關(guān)系，從而導(dǎo)致石英含量和總孔體積，總比表面積也有一定的正相關(guān)關(guān)系（圖8e-f）。

圖7 渝東南地區(qū)頁巖比表面積全孔徑分布直方圖Fig.7 Whole-aperture surface area histogram in selected shale samples from the southeastern Chongqing area

而對(duì)于兩套頁巖孔隙差異發(fā)育的主控因素，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析結(jié)果，兩套頁巖的有機(jī)碳含量比較相近均達(dá)到了3%以上，且石英、黏土礦物、有機(jī)質(zhì)豐度等與孔隙結(jié)構(gòu)各項(xiàng)參數(shù)的相關(guān)性相近，因而根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)資料與文獻(xiàn)調(diào)研認(rèn)為兩套頁巖在熱成熟度與埋深上的不同是導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)差異的主要因素。牛蹄塘組的埋深要大于龍馬溪組，影響著牛蹄塘組后期的成巖構(gòu)造作用今兒影響頁巖中孔隙的發(fā)育。同時(shí)，牛蹄塘組頁巖的成熟度要高于龍馬溪組頁巖（范文斐等，2015；李賢慶等，2015），實(shí)驗(yàn)中牛蹄塘組巖心樣品可觀察到鏡面現(xiàn)象。當(dāng)熱成熟度Ro超過3.0%以后，有機(jī)質(zhì)孔開始減少，可能因?yàn)槌墒於冗^高導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)碳化有關(guān)（陳建平等，2007；程鵬和肖賢明，2013；范文斐等，2015）。在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史過程中，過高的熱演化程度已嚴(yán)重影響了牛蹄塘組的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。

圖8 渝東南地區(qū)頁巖孔體積、比表面積與TOC、粘土礦物和石英的關(guān)系Fig.8 Relationship between pore volume，surface area and TOC，clay minerals，quartz content of selected shale samples from the southeast Chongqing

3 結(jié)論

（1）從掃描電鏡上看兩套頁巖均觀察到了晶間孔、粒間孔、有機(jī)質(zhì)孔以及少量微裂縫。兩套頁巖中超過一半的孔體積均由介孔提供，而對(duì)頁巖比表面積的貢獻(xiàn)均為微孔最大，介孔次之，宏孔的貢獻(xiàn)率最低。頁巖有機(jī)質(zhì)中主要發(fā)育微孔與介孔，主要受有機(jī)碳含量的控制；而宏孔的發(fā)育主要黏土礦物含量的控制。

（2）然而，因熱成熟度與埋藏深度的不同，兩套頁巖中發(fā)育的孔隙仍有較大的差異。牛蹄塘組頁巖中主要發(fā)育粒間孔和溶蝕孔，而有機(jī)質(zhì)孔孔徑較小，發(fā)育不均勻；龍馬溪組頁巖中主要發(fā)育原生粒（晶）間孔與有機(jī)質(zhì)孔，有機(jī)質(zhì)孔孔徑較大。牛蹄塘組頁巖只有在微孔范圍內(nèi)的孔體積與比表面積大于龍馬溪組頁巖，而介孔與宏孔范圍內(nèi)的孔體積與比表面積均小于龍馬溪組。說明龍馬溪組頁巖中介孔與宏孔相對(duì)發(fā)育，而牛蹄塘組頁巖的微孔更加發(fā)育。

（3）渝東南地區(qū)牛蹄塘組與龍馬溪組頁巖中孔隙的差異主要是因?yàn)闊岢墒於扰c埋深上的差異導(dǎo)致的。牛蹄塘組頁巖較大的埋深使頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)受到后期劇烈的構(gòu)造成巖作用的影響，同時(shí)，牛蹄塘組過高的熱成熟度使得有機(jī)質(zhì)孔減少，進(jìn)而影響到孔隙結(jié)構(gòu)特征。

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中圖分類號(hào)：P588.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-7493（2016）02-0368-10

DOI:10.16108/j.issn1006-7493.2015163

收稿日期：2015-08-07；修回日期：2015-10-07

基金項(xiàng)目：中國地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目“中國典型頁巖氣富集機(jī)理與綜合評(píng)價(jià)體系”（12120114046201）；國家科技重大專項(xiàng)“頁巖氣成藏主控因素研究”（2011ZX05018-002）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“頁巖非均質(zhì)性和微-納米孔喉結(jié)構(gòu)對(duì)含氣性的控制機(jī)理”（41472112）聯(lián)合資助

作者簡(jiǎn)介：楊瀟，男，1991年生，主要從事非常規(guī)油氣儲(chǔ)層預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)方面的研究；E-mail：639649639@qq.com

A Comparative Study on Whole-aperture Pore Structure Characteristics between Niutitang and Longmaxi Formation of High-matruity Marine Shales in Southeastern Chongqingelt

YANG Xiao，JIANG Zhenxue，SONG Yan，HUANG Hexin，TANG Xianglu，JI Wenming，LI Zhuo，WANG Pengfei，CHEN Lei
State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，Institute of Unconventional Natural Gas Research，China University of Petroleum，Beijing 102249，China

Abstract:The marine organic-rich shales of Niutitang and Longmaxi formation in south China became the key horizons for shale gas exploration.But the thermal evolution degree of the shales is very high and its pore structure is complicated.In order to deepen the understanding of this complexity，we analyzed the whole-aperture pore structure characteristics of two sets shales using a combination of field-emission environmental scanning electron microscope（FEI-SEM），high-pressure mercury injection and low-temperature gas（N2and CO2）adsorption experiments.Results show that the pore volume of the Niutitang and Longmaxi formation were in the range of 0.0202～0.0402 mL/g and 0.0255～0.0310 mL/g，respectively.Mesopores had the largest proportion in two sets of shale pore volume.The average specific surface area of two sets shales were in the range of 13.74～41.26 m2/g and 21.42～27.82 m2/g，respectively.Micropores and mesopores amounted to almost 95%of the specific surface area in shale.The pore structure characteristics of two setsshales were very different.The dissolution pores and interparticle pores were developed in the Niutitang formations while organic-matter pores were unevenly distributed.And organic-matter pores，interparticle and intraparticle pores in the mineral matrix were well-developed in the Longmaxi formations.Micropores in the Niutitang formations were well-developed while mesopores and macropores in the Longmaxi formations were better developed.According to the result of the experiment data and past literature，the level of maturity and buried depth played a decisive role in the difference of pore structure characteristics.

Key words:shale gas；pore structure；whole-aperture；Niutitang Formation；Longmaxi Formation；difference contrast