恒粘劑硫酸聯(lián)胺對(duì)天然橡膠硫化特性的影響

王永周，張北龍，黃紅海，張福全，黃茂芳

（中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部熱帶作物加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001）

門尼粘度是衡量天然橡膠（NR）加工和使用性能的一個(gè)重要指標(biāo)，這是由于NR在貯存過程中門尼粘度的變化對(duì)其使用產(chǎn)生很大的影響。粘度恒定的NR有利于簡化制品的生產(chǎn)工藝，提高自動(dòng)化控制水平，保持制品性能的一致，縮短生膠的塑煉時(shí)間，降低能耗。因此，生產(chǎn)粘度恒定的NR受到用戶的歡迎。目前恒粘NR（CVNR）的制備通常是在NR生產(chǎn)過程中加入恒粘劑，使之與橡膠分子鏈上的醛基發(fā)生化學(xué)作用，鈍化醛基而抑制生膠貯存硬化，保持NR的門尼粘度在一個(gè)穩(wěn)定的范圍內(nèi)。使用不同的恒粘劑可以制得不同門尼粘度的CVNR，因此，可以根據(jù)橡膠制品廠的需要生產(chǎn)低、中、高粘度的CVNR。國外早在20世紀(jì)60年代就開始了CVNR的研究[1]，馬來西亞在20世紀(jì)70年代開發(fā)出CVNR產(chǎn)品[2-3]，李志君等[4]研究了CVNR的制備與性能。

近年來，隨著橡膠制品質(zhì)量要求的不斷提高，對(duì)CVNR加工應(yīng)用性能方面的指標(biāo)提出了更高的要求，以滿足生產(chǎn)工藝配方的要求。本工作以硫酸聯(lián)胺為恒粘劑制備CVNR，并對(duì)CVNR膠料的硫化特性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然鮮膠乳，云南勐捧農(nóng)場提供；恒粘劑硫酸聯(lián)胺，市售品；微生物凝固劑，自制。

1.2 原料與試樣制備

（1）微生物凝固劑：自選的微生物菌種，接入加有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的糖蜜液體中培養(yǎng)24 h使用。

（2）NR：鮮天然膠乳（不加氨），加入相當(dāng)于干膠質(zhì)量2%的糖的微生物凝固劑凝固，凝塊熟化18～20 h，然后壓皺、造粒、干燥制得NR。

（3）CVNR：鮮天然膠乳（不加氨），加入相當(dāng)于干膠質(zhì)量0.05%的恒粘劑硫酸聯(lián)胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025的硫酸聯(lián)胺水溶液），充分?jǐn)嚢韬蠹尤胂喈?dāng)于干膠質(zhì)量2%的糖的微生物凝固劑凝固，凝塊熟化18～20 h，然后壓皺、造粒、干燥制成CVNR。

（4）混煉膠：按照配方[NR或CVNR（以干膠計(jì)） 100，氧化鋅 5，硬脂酸 0.5，硫黃 3，促進(jìn)劑M 0.7]在開煉機(jī)上制備混煉膠。

1.3 性能測試

硫化特性采用MDR2000型硫化儀（美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）按相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化誘導(dǎo)期（t10）和正硫化時(shí)間（t90）

NR和CVNR膠料的硫化曲線和硫化特性參數(shù)如表1所示。

表1 NR和CVNR膠料的硫化特性參數(shù)

t10和t90是橡膠硫化過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)。硫化尚未開始時(shí)膠料仍有很好的流動(dòng)性，t10決定了膠料的焦燒性及加工安全性，t10越長，則加工安全性越高。t10的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)外，主要取決于所用助劑。t90是指膠料具有最佳性能時(shí)的硫化時(shí)間，是硫化膠具有最大交聯(lián)密度時(shí)所對(duì)應(yīng)的硫化時(shí)間。

根據(jù)文獻(xiàn)[5]，大多數(shù)橡膠的t10和t90與硫化溫度（T）滿足阿累尼烏斯方程[5]：

式中，A1和A2均為常數(shù)；K1和K2分別表示t10和t90對(duì)溫度的敏感度。

根據(jù)式（1）和（2）可以得到：

式中，K是指因溫度升高而使t10變化對(duì)相應(yīng)t90變化的影響，即膠料配方對(duì)溫度的靈敏度，K值越大，因溫度升高而使t10變化對(duì)相應(yīng)t90變化的影響越大；lnA為一常數(shù)。

NR和CVNR膠料的t10和t90隨硫化溫度的變化規(guī)律分別如圖1和2所示。NR和CVNR膠料的阿累尼烏斯方程的擬合結(jié)果如表2所示。

圖1 NR和CVNR膠料的t10隨硫化溫度的變化規(guī)律

圖2 NR和CVNR膠料的t90隨硫化溫度的變化規(guī)律

表2 NR和CVNR膠料的阿累尼烏斯方程的擬合結(jié)果

從表1可以看出，兩種膠料的t10和t90均隨硫化溫度的升高而縮短。從圖1和2可以看出，隨著硫化溫度的升高，CVNR膠料的t10和t90均明顯縮短。從表2可以看出，NR和CVNR膠料的t10和t90均能很好地符合阿累尼烏斯方程，其中CVNR膠料的K1大于NR膠料，而其K2小于NR膠料，說明NR膠料的t10對(duì)溫度的依賴性小于CVNR膠料，而其t90對(duì)溫度的依賴性大于CVNR膠料。兩種膠料的t90與t10的關(guān)系如圖3所示，阿累尼烏斯方程中的常數(shù)和擬合因數(shù)如表3所示。

從圖3可以看出，NR和CVNR膠料的t90隨t10的延長而延長。從表3可以看出，NR膠料的K值大于CVNR膠料，說明隨著硫化溫度的升高，NR膠料的t10對(duì)t90的影響靈敏度大于CVNR膠料。

表3 阿累尼烏斯方程中的常數(shù)和擬合因數(shù)

圖3 NR和CVNR膠料的t90與t10的關(guān)系

2.2 最大轉(zhuǎn)矩(MH)

MH與T的關(guān)系如圖4和表4所示。

表4 兩種膠料的MH與T 的關(guān)系式及相關(guān)因數(shù)

圖4 NR和CVNR膠料的MH與T 的關(guān)系

NR的硫化程度與硫化溫度有關(guān)[6-7]。由表1和圖4可見，隨著硫化溫度的升高，ML和MH逐漸減小。在相同的硫化溫度下，兩種試樣的MH無可比性。硫化曲線中的MH一般是反映硫化膠的最大交聯(lián)度，而ML則反映未硫化膠在一定溫度下的流動(dòng)性。試樣具有較大的MH，可以認(rèn)為該試樣的最大交聯(lián)度也較大。

另外，從圖4和表4還可以看出，兩種膠料的MH與T呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，且隨著溫度的升高，MH逐漸減小。這是由于硫化溫度升高，硫化反應(yīng)速率加快，反應(yīng)發(fā)生不均勻，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性降低，影響其強(qiáng)度；另外，高溫下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的老化也加劇。當(dāng)溫度為0 K時(shí)，硫化反應(yīng)均勻進(jìn)行，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以達(dá)到最佳，且不會(huì)發(fā)生老化，此時(shí)MH可以達(dá)到極限最大值。這個(gè)數(shù)值是一個(gè)理論的極限，用MH0表示。由表4還可以看出，NR膠料的MH0大于CVNR膠料，其原因還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）在NR中加入恒粘劑硫酸聯(lián)胺，膠料的t10縮短，t90延長。

（2）NR膠料的t10對(duì)溫度的依賴性小于CVNR膠料，其t90對(duì)溫度的依賴性大于CVNR膠料。

（3）隨著硫化溫度的升高，NR膠料的t10對(duì)t90的影響靈敏度大于CVNR膠料。

（4）NR膠料的MH0大于CVNR膠料。