高粘度羥丙基復(fù)合變性淀粉的制備研究

謝曉明夏槐天何飛燕蔡卓福黃全欽

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高粘度羥丙基復(fù)合變性淀粉的制備研究

謝曉明1夏槐天1何飛燕2蔡卓福1黃全欽1

（1.廣西農(nóng)墾明陽(yáng)生化集團(tuán)股份有限公司 非糧生物質(zhì)酶解國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 南寧，530226；2.廣西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧，530226）

［摘 要］本文采用木薯原淀粉作為主要原料，通過(guò)醚化和交聯(lián)復(fù)合變性，制備出了具有較好保水性和凍融穩(wěn)定性的高粘度羥丙基復(fù)合變性淀粉。此外，該產(chǎn)品還具有耐熱、耐酸和抗剪切等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)對(duì)產(chǎn)品制備反應(yīng)過(guò)程中的各種影響因素進(jìn)行一系列的分析和比對(duì)，確定最佳的工藝路線為：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反應(yīng)溫度45℃，環(huán)氧丙烷的用量和反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。交聯(lián)劑三偏磷酸鈉用量0.03%，反應(yīng)pH值11，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需求、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。

［關(guān)鍵詞］羥丙基淀粉；醚化；交聯(lián)；高粘度

1　前言

羥丙基淀粉，廣泛用作食品增稠劑。因羥丙基淀粉糊液的粘度穩(wěn)定性高，而且親水性能好，從而使其在低溫儲(chǔ)藏時(shí)表現(xiàn)出較好的保水性、凍融穩(wěn)定性，特別適用于冷凍食品中；此外，也適用于方便食品中［1］。羥丙基淀粉具有良好的耐煮性及凍融穩(wěn)定性，可添加到各種沙司、果汁餡、肉汁和布丁中，起到增加口感和平滑度的作用；羥丙基淀粉也可用作濃縮橙汁的懸浮劑，使其保持良好的流動(dòng)性，放置時(shí)不分層、不產(chǎn)生沉淀［2］。

羥丙基淀粉在非食品工業(yè)中也有著廣泛的應(yīng)用，如用作造紙工業(yè)的表面施膠劑和涂布膠粘劑。用作紡織工業(yè)的經(jīng)紗上漿劑。用作醫(yī)藥工業(yè)的片劑崩解劑，石油鉆井液的降失水劑。用作日用化妝品的膠粘劑、懸浮劑、增稠劑。在洗滌劑中能防止污物再沉淀。在建筑材料中，可做膠粘劑，涂料或廣告畫涂粹的凝膠劑等［3］。

在顯微鏡下，可以觀察到淀粉的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)。原淀粉經(jīng)過(guò)交聯(lián)變性處理以后，雖然其顆粒形狀并沒(méi)有發(fā)生改變，但是在受熱膨脹時(shí)，糊化的特性變化很大，糊化后糊的特性變化也很大：一方面，交聯(lián)淀粉的冷凍穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性較高；另一方面，交聯(lián)淀粉的糊粘度對(duì)熱、酸和剪切力的影響要比原淀粉小，并且具有較高的穩(wěn)定性［4］。羥丙基交聯(lián)淀粉，具有優(yōu)良的應(yīng)用特性，比如在高溫蒸煮時(shí)粘度高，穩(wěn)定性好，可用于罐頭食品的膠粘劑、增稠劑；因具有耐酸特性，可用于檸檬布丁、巧克力布丁、醬料、沙司、兒童食品等各類酸性食品和中性食品中［5］。

2　羥丙基淀粉的制備

2.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

2.1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器

JJ600電子天平；數(shù)顯恒溫水浴鍋；數(shù)顯恒速攪拌器；三口燒瓶；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；分光光度計(jì)；

2.1.2材料與試劑

原料：木薯原淀粉 水分13.5%

試劑：無(wú)水硫酸鈉（AR）；氫氧化鈉（AR）；環(huán)氧丙烷（AR）；

2.2羥丙基淀粉的制備原理

本文采用濕法工藝路線制備，在堿性條件下，環(huán)氧丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，堿的作用是潤(rùn)脹淀粉，并且催化環(huán)氧丙烷進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)；淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)在堿化作用時(shí)受到破壞，淀粉的顆粒得到充分溶脹，淀粉分子中的羥基與氫氧化鈉鍵合后，形成反應(yīng)活性中心（Starch．ONa+）。環(huán)氧丙烷是一個(gè)不對(duì)稱的環(huán)型結(jié)構(gòu)，在醚化反應(yīng)階段，環(huán)氧丙烷與反應(yīng)活性中心相結(jié)合，發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)［6］，反應(yīng)方程式如下［7］：

2.3羥丙基淀粉的制備方法

稱取200克木薯淀粉于1000ml三口燒瓶中，加水調(diào)成18-21波美濃度的淀粉乳，攪拌均勻，水浴升至設(shè)定溫度后，慢慢加入一定量的無(wú)水硫酸鈉。恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后，慢慢滴加一定量的5-7%濃度氫氧化鈉溶液。然后加入一定量的環(huán)氧丙烷，密閉容器（通氮?dú)馀懦隹諝猓颦h(huán)氧丙烷與空氣混合有可能爆炸），恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸中和反應(yīng)漿PH值為5-6，抽濾脫水，洗滌2次，放置烘箱內(nèi)40-50℃下烘干，粉碎、篩分即得產(chǎn)品。

2.4羥丙基淀粉取代度的測(cè)定方法

測(cè)定羥丙基淀粉取代度的方法有：改進(jìn)的蔡澤爾法、高效液相色譜法、核磁共振法和分光光度法等。其中分光光度法是比較常用的一種方法，具體檢測(cè)方法見參考文獻(xiàn)［8］。

2.5本試驗(yàn)的結(jié)果分析與討論

2.5.1膨脹抑制劑Na2SO4用量的影響

反應(yīng)條件：NaOH用量1%，環(huán)氧丙烷用量10%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間10h，結(jié)果如表1、圖1。

表1　硫酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

圖1　硫酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

由表1、圖1可看出，隨著膨脹抑制劑Na2SO4用量的增加，有效抑制了淀粉的糊化膨脹，提高反應(yīng)效率，產(chǎn)品取代度有所提高。但當(dāng)Na2SO4用量＞10%時(shí)，反而降低了反應(yīng)活性，產(chǎn)品取代度稍有下降。本試驗(yàn)膨脹抑制劑Na2SO4的用量宜控制在10%。

2.5.2催化劑NaOH用量的影響

反應(yīng)條件：Na2SO4用量10%，環(huán)氧丙烷用量10%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間10h，結(jié)果如表2、圖2。

表2　氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

圖2　氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

由表2、圖2可看出，隨著催化劑NaOH用量的增加，反應(yīng)活性增加，產(chǎn)品取代度也隨之提高。但當(dāng)NaOH用量增加到1.2%時(shí)，淀粉較容易糊化。增加到1.4%時(shí)，淀粉糊化較嚴(yán)重。由此可見，催化劑NaOH用量不是越大越好，本試驗(yàn)NaOH的用量宜控制在1.0%。

2.5.3環(huán)氧丙烷用量的影響

反應(yīng)條件：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間10h，結(jié)果如表3、圖3。

表3　環(huán)氧丙烷用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

圖3　醚化劑的用量對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

通過(guò)觀察上表、上圖，提高醚化劑環(huán)氧丙烷的用量以后，產(chǎn)品的取代度呈現(xiàn)逐步上升的趨勢(shì)。但其不是直線上升，而當(dāng)醚化劑的濃度達(dá)到一定程度（用量＞15%時(shí)），取代度增幅較小，呈現(xiàn)出比較平緩的趨勢(shì)。環(huán)氧丙烷用量可根據(jù)實(shí)際需要、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。

2.5.4反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，環(huán)氧丙烷用量10%，反應(yīng)時(shí)間10h，結(jié)果如表4、圖4。

表4　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

由表4、圖4可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度＜40℃時(shí)，反應(yīng)速度較慢，產(chǎn)品取代度較低。反應(yīng)溫度≥45℃時(shí)，取代度增幅較大。但當(dāng)溫度＞50℃時(shí)，淀粉較易糊化。綜合考慮，45℃左右的溫度是比較適宜的反應(yīng)條件。

2.5.5反應(yīng)時(shí)間在醚化階段的影響

試驗(yàn)條件：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，環(huán)氧丙烷用量10%，反應(yīng)溫度45℃，結(jié)果如表5、圖5。

表5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品取代度的影響

由表5、圖5可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品取代度也隨之增大。但時(shí)間達(dá)到14h以后，增幅較緩慢。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。

2.6結(jié)論

綜合以上各因素，確定制備羥丙基淀粉的最佳反應(yīng)條件為: Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反應(yīng)溫度45℃，環(huán)氧丙烷的用量和反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。

3　交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉的制備

3.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑

3.1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器

JJ600電子天平；數(shù)顯恒溫水浴鍋；數(shù)顯恒速攪拌器；三口燒瓶；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱； NDJ-79旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)；

2.1.2材料與試劑

原料：羥丙基淀粉 水分13.8%

試劑：氫氧化鈉（AR）； 三偏磷酸鈉（AR）

3.2交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉的制備方法

稱取200克羥丙基淀粉于1000ml三口燒瓶中，加水調(diào)成18-21波美濃度的淀粉乳，攪拌均勻，水浴升至設(shè)定溫度后，慢慢滴加一定量的氫氧化鈉（配成5-7%濃度）溶液。調(diào)節(jié)pH為9-12，然后加入一定量的三偏磷酸鈉。恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，用稀鹽酸中和反應(yīng)漿PH值為5-6，抽濾脫水，洗滌2次，放置烘箱內(nèi)40-50℃下烘干，粉碎、篩分即得產(chǎn)品。

3.3交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉粘度的測(cè)定

稱取48克（絕干）淀粉于1000ml三口燒瓶中，加入蒸餾水調(diào)成6%固含量的溶液，水浴升溫至95℃后計(jì)時(shí)，95℃保溫1小時(shí)。然后用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)其95℃粘度。

3.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.4.1交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

反應(yīng)條件：反應(yīng)pH值為11，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，加入不同量的交聯(lián)劑三偏磷酸鈉，結(jié)果如表6、圖6：

表6　三偏磷酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

圖6　三偏磷酸鈉用量對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

由表6、圖6可知，增大三偏磷酸鈉交聯(lián)劑的用量，產(chǎn)品的粘度上升到一定程度以后，開始下降。交聯(lián)劑用量由0.01%增大到0.03%時(shí)，產(chǎn)品粘度增加較大。當(dāng)交聯(lián)劑用量＞0.04%時(shí)，粘度下降較快，產(chǎn)品粘度低。若要制備高粘度淀粉，交聯(lián)劑用量宜控制在0.03%。

3.4.2反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

反應(yīng)條件：三偏磷酸鈉用量0.03%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間1.5h，結(jié)果如表7、圖7：

表7　反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

圖7　反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

由表7、圖7可看出，在相同反應(yīng)時(shí)間時(shí)，pH值對(duì)產(chǎn)品的反應(yīng)影響較大。在低pH值時(shí)，反應(yīng)效率較低，產(chǎn)品粘度增加較少。在高pH值時(shí)，對(duì)淀粉分子的羥基活化作用增強(qiáng)，產(chǎn)品粘度提高較多。但當(dāng)pH值＞12時(shí)，淀粉漿液容易糊化，不利于整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的pH值宜控制在11。

3.4.3反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

反應(yīng)條件：三偏磷酸鈉用量0.03%，反應(yīng)pH值11，反應(yīng)時(shí)間1.5h，結(jié)果如表8、圖8：

表8　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

圖8　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

由表8、圖8可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度＜40℃時(shí)，反應(yīng)效率較低，粘度低，低溫不利于交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著溫度的升高，粘度增加較快。當(dāng)溫度從45℃升到50℃時(shí)，粘度略有下降，而且，當(dāng)反應(yīng)溫度＞50℃時(shí)，淀粉漿液容易糊化，不利于整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。要制備高粘度淀粉產(chǎn)品，45℃的反應(yīng)溫度比較合適。

3.4.4反應(yīng)時(shí)間在交聯(lián)階段對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

實(shí)驗(yàn)方法：三偏磷酸鈉用量0.03%，反應(yīng)pH值11，反應(yīng)溫度45℃，結(jié)果如表9、圖9：

表9　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

圖9　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粘度的影響

由表9、圖9可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品粘度呈先上升、后逐漸下降的趨勢(shì)。要制備高粘度的淀粉，需控制合適的反應(yīng)時(shí)間。在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)不同的需求來(lái)選取適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時(shí)間。

3.5結(jié)論

綜合以上各因素，可知制備高粘度交聯(lián)淀粉的最佳反應(yīng)條件為: 三偏磷酸鈉用量0.03%，反應(yīng)pH值11，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需求、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。

4　結(jié)語(yǔ)

高粘度交聯(lián)羥丙基復(fù)合變性淀粉不僅用途廣泛，而且具有許多優(yōu)良的應(yīng)用特性。本文通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，得出制備高粘度羥丙基復(fù)合變性淀粉的最佳反應(yīng)條件為：Na2SO4用量10%，NaOH用量1.0%，反應(yīng)溫度45℃，環(huán)氧丙烷的用量和反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需要、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。交聯(lián)劑三偏磷酸鈉用量0.03%，反應(yīng)pH值11，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)實(shí)際需求、產(chǎn)品反應(yīng)程度而定。

參 考 文 獻(xiàn):

［1］張力田.變性淀粉［M］.廣州：華南理工大學(xué)出版社, 1992（8）：114.

［2］、［3］鄧宇.淀粉化學(xué)品及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002.1：140-141.

［4］張燕萍主編.變性淀粉制造與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001：169.

［5］張友松主編.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999（9）：132.

［6］卞科軍.羥丙基乙?；矸奂憾狨サ奈⒉ㄖ苽浼皯?yīng)用［D］.江南大學(xué),2008：4.

［7］張友松主編.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)［M］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社, 1999（9）：128.

［8］張燕萍主編.變性淀粉制造與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2001：326-328.

On the Preparation of Multi-modified Hydroxypropyl Starch of High Viscosity

Xie Xiao-ming1Xia Huai-tian1He Fei-yan2Cai Zhuo-fu1Huang Quan-qin1
（1.Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group, INC; State Key Laboratory of Non-Food Biomass and Enzyme Technology, Nanning, Guangxi 530226 ; 2.Guangxi Vocational and Technical College, Nanning, Guangxi 530226）

Abstract:With cassava starch as the raw material, we can prepare some multi-modified hydroxyproyl starch of high viscosity by etherification and cross-linking composite modification, which is water-retaining and stable in freeze –thawing. In addition, this product is heat-resisting, acid-resisting and anti-shearing. By analyzing and comparing the influence factors in the process of preparation, we determine the best processing method Na2SO4（10%）, NaOH（1.0%）, reaction temperature（45℃）, and the dosage and reaction time of propylene epoxide can be set according to the actual demand and reaction degree. The dosage of sodium trimetaphosphate （cross-linking agent） is 0.03%, with pH value 11 and the reaction temperature of 45℃. The reaction time can be set according to the actual demand and reaction degree.

Keywords:hydroxypropyl starch; etherification; cross-linking; high viscosity

中圖分類號(hào)：TS202.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-3083（2016）02-0001-05

收稿日期：2016-01-16

作者簡(jiǎn)介：謝曉明（1975—），女， 廣西省北流市人，工程師，工程碩士，研究方向：變性淀粉的研發(fā)生產(chǎn)與應(yīng)用研究。